2.3. Метод окисно-відновного титрування

Методи окиснення-відновлення – титриметричні методи, що ґрунтуються на застосуванні реакцій окиснення-відновлення. Основні переваги даних методів: велика точність, гарна відтворюваність, простота та експресність, широкий спектр застосування, можливість автоматизації та ін.

Методи окиснення-відновлення класифікують залежно від титранту (стандартного розчину). Наприклад, метод, заснований на окисненні перманганатом калію, називають перманганатометрією; на окисненні йодом – йодометрією; Cr (VI) – хроматометрією (дихроматометрією) і т.д.

У процесі титрування за методом окиснення-відновлення відбувається зміна окисно-відновних потенціалів реагуючих речовин. Для оборотної редокс-системи, що виражається рівнянням

аОкисн. + nē→ bВідн.,

величина окисно-відновного потенціалу Е визначається рівнянням

Е = Е ⁰ + (RT / n) ln([Окисн.]^a/ [Відн.] ^b),

де Е – окисно-відновний потенціал, В; Е⁰ – стандартний окисно-відновний потенціал, В; R – універсальна газова стала (8,31 Дж/моль·град); Т – абсолютна температура, К; n – число електронів, що беруть участь у реакції; F – число Фарадея, 96500 Кл; [Окисн.] – концентрація окисненої форми, моль/дм³; [Відн.] – концентрація відновленої форми, моль/дм³.

Якщо в реакції беруть участь H⁺-іони, то значення Е залежить від [Н⁺]:

Е = Е⁰+ (RT / n) ln([Окисн.]^a [ Н ⁺ ] ^m / [Відн.]^b)

Якщо ж замінити константи їх числовими значеннями та перейти від ln до lg, то в разі T = 298 K (25°C) рівняння набуде вигляду

Е = Е ⁰+ (0,059/n) lg ([Окисн.]^a [Н⁺]^m / [Відн.]^b).

Таким чином, потенціал окисно-відновної системи залежить від природи реагуючих речовин (Е⁰), температури, концентрації окисненої та відновленої форм, а також концентрації H⁺-іонів.

При 25 °C коефіцієнт дорівнює 0,059; при 0 °C – 0,060, тобто температура не дуже впливає на потенціал. Більш істотно вона позначається на енергії активації, швидкості та механізмі окисно-відновної реакції. Бувають випадки, коли H⁺-іони в реакції не беруть участі, а pН впливає на потенціал системи. Значення стандартних окисно-відновних потенціалів наведені в хімічних довідкових таблицях.

Окиснювач – речовина з великим значенням Е⁰. Змінюючи співвідношення концентрацій окисненої та відновленої форм, а також концентрацію H⁺-іонів, можна змінювати Е в широких межах, а отже, спрямовувати реакцію потрібним чином.

У деяких випадках окисно-відновного титрування точку еквівалентності фіксують за зміною забарвлення титрованого розчину, викликаною надлишком забарвленого стандартного розчину. Крім того, у методах окиснення-відновлення можуть бути використані так звані редокс-індикатори, що змінюють колір залежно від величини Е.

Перманганатометрія

Як стандартний розчин у перманганатометрії використовують розчин KMnО₄, що має найбільш високу окисну активність у кислому середовищі (Е = +1,51 В).

Сутність методу. Цей метод заснований на окисній дії робочого розчину калію перманганату (KMnО₄). Окиснення KMnО₄ можна проводити в кислому середовищі. У ході такої реакції Mn(VII) відновлюється до Mn(II) і малинове забарвлення перманганату зникає:

MnО₄^- + 8H⁺ + 5ē ↔ Mn²⁺ + 4H₂O

У такій реакції беруть участь 5 електронів. Отже, f_екв. (KMnО₄) дорівнює в даному випадку 1/5, а молярна маса еквівалента –

.

У процесі взаємодії в слабколужному або нейтральному середовищі Mn(VII) відновлюється до Mn(IV):

Mn₄^- + 3Н₂О + 3ē → Mn(OH)₂ + 4OH^-

Таким чином, f_екв.(KMnО₄) дорівнюватиме 1/3.

Безіндикаторний метод. Роль індикатора в цьому методі завдяки його інтенсивному забарвленню відіграє сам титрант (KMnО₄).