Определение массовой доли нитритов в растворе

Нитриты окисляются перманганатом калия только в кислой среде, при этом NO₂^- окисляется до NO₃^-:

NO₂^- + H₂O – 2e  NO₃^- + 2H⁺.

Но при подкислении нитраты разлагаются:

2NO₂^- + 2H⁺  NO₂ + NO + H₂O,

и результаты титрования получаются заниженными. Поэтому обычно используют метод обратного титрования (т. е. титруют избыток не вошедшего в реакцию перманганата) или проводят реверсивное титрование – подкисленный раствор KMnO₄ титруют определяемым раствором нитрита согласно уравнению реакции:

5NO₂^- + 2MnO₄^- + 6H⁺  5NO₃^- + 2Mn²⁺ + 3H₂O.

Ход анализа

Навеску нитрита, отобранную на аналитических весах, переносят в мерную колбу вместимостью 250 (200) мл, доводят объем раствора до метки и перемешивают. Навеска должна быть такова, чтобы полученный из нее раствор имел молярную концентрацию эквивалента ~ 0,1 моль/л.

1 С п о с о б (прямое титрование)

Полученным раствором нитрита заполняют бюретку. В коническую колбу (500 мл) пипеткой отбирают 20 мл титрованного раствора KMnO₄ и такой же объем 2 н. раствора H₂SO₄. Смесь разбавляют водой до 250 мл и нагревают на водяной бане до 40-50 ⁰С и медленно титруют раствором нитрита до обесцвечивания раствора перманганата калия от избыточной капли нитрита.

2 С п о с о б (обратное титрование)

В коническую колбу (250 мл) наливают из бюретки 30 (40) мл титрованного раствора KMnO₄, прибавляют 15–20 мл разбавленной (1:4) серной кислоты и нагревают до 40–50 ⁰С. К нагретому раствору пипеткой приливают 15 (20) мл раствора нитрита, колбу закрывают пробкой, оставляют стоять 10–15 мин, периодически перемешивая. Затем в колбу вводят две пипетки титрованного раствора щавелевой кислоты или оксалата аммония, снова нагревают до 70–80 ⁰С и оттитровывают перманганатом калия избыток щавелевой кислоты до появления слабо-розовой окраски.

Расчет результатов анализа. Зная навеску анализируемой соли, по данным титрования рассчитывают массовую долю нитрита в ней.

1 способ. Для расчета массовой доли нитрита (%) используют формулу:

;

где – объем пипетки, мл;

– объем анализируемого раствора нитрита, пошедший на титрование раствора KMnO₄, мл;

m – навеска анализируемой соли, г.

2 способ. Вначале подсчитывают общий объем раствора KMnO₄, израсходованный на определение нитрита, суммируя V(KMnO₄), введенный в коническую колбу, и V(KMnO₄), пошедший на титрование избытка щавелевой кислоты. Затем рассчитывают массовую долю нитрита в соли (%):

;

где – общий объем раствора KMnO₄ ,мл; V_п - аликвотная проба нитрита (объем пипетки), мл.

Лабораторная работа № 4 Тема: «иодиметрия и иодометрия»

В основе этого метода лежит полуреакция:

I₂ + 2e  2I^-,

отражающая процесс восстановления иода и окисления иодида. На основе этой полуреакции разработаны две группы титриметрических методов – иодиметрия и иодометрия (иногда такого различия не делают и все эти методы называют иодометрией).

Иодиметрия – методы прямого титрования иодом. Иод является сравнительно слабым окислителем (стандартный электродный потенциал  (I₂/I^-) = 0,536 В), поэтому его применяют для определения достаточно сильных восстановителей.

Прямое титрование иодом обычно проводят в нейтральных или слабокислых растворах, так как при рН >9 иод окисляется до IO^-

I₂ + OH^-  HIO + I^-,

который диспропорционирует на IO₃ и I^-:

3HIO + 3OH^-  IO₃^- + 2I^- + 3H₂O.

В сильнокислой среде HIO разлагается под действием света до свободного иода.

В результате реакция окисления иодом в сильнокислой среде и при рН>9 перестает отвечать основному требованию реакций для титриметрии – она не является стехиометричной.

Так как стандартный электродный потенциал  (I₂/I^-) невысок, то реакции иода со многими восстановителями протекают недостаточно полно. Это ограничивает возможности прямого титрования иодом.

На практике чаще применяют метод иодометрии.

Иодометрия – косвенный метод титрования, в котором иод, выделившийся в результате реакции с иодидом калия или добавленный к раствору в избытке, оттитровывается затем тиосульфатом натрия.

Окислители в этом случае определяют методом титрования заместителя с помощью иодида калия, который добавляют к раствору окислителя с избытком. Выделившийся в эквивалентных количествах иод титруют стандартным раствором тиосульфата натрия:

I₂ + 2S₂O₃^2-  2I^- + S₄O₆^2-.

Восстановители определяют методом обратного титрования. После добавления стандартного раствора иода с избытком оставшееся количество иода определяют, титруя его тиосульфатом в соответствии с приведенной выше реакцией.

Образование тетратионат-иона S₄O₆^2- в этой реакции сопровождается потерей двух электронов:

2S₂O₃^2- - 2e  S₄O₆^2-,

стандартный электродный потенциал  (S₄O₆^2-/S₂O₃^2-) = 0,17 В.

Окисление тиосульфата натрия возможно также и по другому пути – до сульфат-иона. Одним из таких окислителей является гипоиодная кислота HIO:

S₂O₃^2- + 4HIO + H₂O  2SO₄^2- + 4I^- + 6H⁺.

Как отмечалось ранее, гипоиодная кислота образуется в растворах с высоким значением рН, поэтому титрование рекомендуется проводить в кислых растворах. Однако в сильнокислых растворах возможна реакция разложения тиосульфата:

S₂O₃^2- + 2H⁺  H₂SO₃ + S.

SO₂ H₂O

Правда, реакция окисления тиосульфата иодом идет гораздо быстрее, поэтому при медленном добавлении тиосульфата к кислым растворам, содержащим иод, его разложение практически незаметно.

Как в иодиметрии, так и в иодометрии в качестве индикатора применяют крахмал (водную суспензию). Образовавшийся адсорбционный комплекс крахмала с иодом имеет интенсивную синюю окраску, которая заметна даже при очень малых концентрациях иода. В иодиметрии крахмал добавляют в начале титрования, синяя окраска появляется с избыточной каплей иода. В иодометрии добавлять крахмал в начале титрования не рекомендуется, так как в растворах с высокой концентрацией иода происходит образование мешающих нормальному течению реакции продуктов взаимодействия иода с крахмалом. Поэтому крахмал добавляют только в самом конце титрования, а до этого следят за реакцией по собственной окраске иода. Только когда бурая окраска раствора сменится на светло-желтую, добавляют крахмал. Раствор при этом окрашивается в синий цвет. В конечной точке титрования раствор обесцвечивается.