Этот способ титрования также редко применяется (для определения некоторых органических веществ).
Титрование перманганатом не требует индикатора. Раствор перманганата даже при его концентрации 10-5 моль/л имеет заметный розовый цвет. Поэтому добавление даже одной лишней капли титранта (положим, его концентрация 0,01 моль/л) к раствору, приблизительный объем которого составит 50 мл, уже заметно для глаза. При этом устанавливается концентрация 10-5 моль/л (при объеме одной капли 0,05 мл).
Окраска раствора в конечной точке титрования неустойчива, так как при появлении избытка перманганата идет реакция:
2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O 5MnO2 + 4H+.
Однако скорость этой реакции невелика, поэтому зафиксировать конечную точку титрования не представляет труда.
Приготовление и стандартизация раствора kMnO4
Стандартный раствор перманганата калия нельзя получить растворением точной навески, так как он обычно загрязнен диоксидом марганца. Поэтому готовят раствор перманганата приблизительно нужной концентрации, выдерживают некоторое время (до 1–2 недель, но не менее суток), а затем отфильтровывают от примесей, главным образом от диоксида марганца, который содержится в исходном препарате и, кроме того, образуется при окислении различных органических примесей в воде.
В качестве первичного стандарта для установления концентрации стандартного раствора перманганата обычно применяют кристаллическую щавелевую кислоту H2C2O4 2H2O или оксалат натрия Na2C2O4. При титровании стандартного вещества идет реакция:
2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O.
Кроме щавелевой кислоты в качестве первичных стандартов используют металлическое железо, оксид мышьяка (III) и иодид калия.
Поскольку раствором KMnO4 обычно пользуются для титрования в кислой среде, то и готовят его, исходя из молярной массы эквивалента М(1/5KMnO4).
Рассчитанную навеску KMnO4 берут на технохимических весах, и в склянке из темного стекла готовят раствор. Для этого взятую навеску переносят в стакан вместимостью 200–300 мл, а затем приливают к ней небольшие порции горячей дистиллированной воды (так как в холодной воде перманганат растворяется медленно), непрерывно перемешивая и декантируя полученный раствор в приготовленную склянку. Когда вся навеска растворится (на дне стакана останется некоторое количество нерастворимых примесей), в склянку добавляют дистиллированную воду до необходимого объема, перемешивают, закрыв склянку стеклянной притертой пробкой. Свежеприготовленный раствор должен оставаться в склянке не менее недели, чтобы успели окислиться все восстановители, оказавшиеся в воде. Выпавший при этом осадок диоксида марганца (или MnO(OH)2) необходимо отделить от раствора, для чего раствор декантируют с осадка или фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель или через тигель Гуча с асбестовой прокладкой. (Ни в коем случае нельзя пользоваться бумажными фильтрами, восстанавливающими KMnO4 до MnO2!) Хранить полученный раствор необходимо в темной посуде, поскольку на свету ускоряется разложение перманганата, которое в нейтральных растворах протекает с очень малой скоростью:
4KMnO4 + 6H2O 4MnO(OH)2 + 4KOH + 3O2
Для быстрого приготовления раствора KMnO4 навеску его растворяют, так как описано выше, раствор нагревают до кипения и выдерживают на кипящей водяной бане в течение 1 ч. Затем раствор фильтруют или декантируют в склянку с притертой пробкой и охлаждают до комнатной температуры. Такой раствор выдерживать неделю не надо.
Выстоявшиеся и отфильтрованные растворы KMnO4 с С(1/5KMnO4) = 0,1 моль/л достаточно устойчивы при хранении, концентрация их практически не меняется в течение 1–2 мес., но при этом следует избегать соприкосновения раствора с резиновыми пробками и трубками. Поэтому при титровании следует пользоваться бюреткой со стеклянным краном.
Более разбавленные растворы (0,01 н.) более неустойчивы при хранении, легко разлагаются, поэтому рекомендуется их готовить непосредственно перед использованием разбавлением более концентрированного раствора.
Для стандартизации раствора KMnO4 можно воспользоваться любым из первичных стандартов, пригодных для этой цели. Наиболее удобным из этих веществ является оксалат натрия, так как он кристаллизуется без воды и негигроскопичен. Очистить его можно перекристаллизацией с последующим высушиванием при 105–110 0С. Взаимодействует с перманганатом по уравнению:
5Na2C2O4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 8H2O
Скорость этой реакции невелика, поэтому ее ведут при нагревании. По мере накопления в титруемом растворе ионов Mn2+, которые оказывают каталитическое действие, скорость реакции возрастает до почти мгновенного взаимодействия.
Ход анализа
При выполнении работы методом отдельных навесок навески оксалата натрия, рассчитанные, взвешивают на аналитических весах, переносят в конические колбы, растворяют в 20–25 мл дистиллированной воды, приливают 20 мл 2 н. H2SO4, смесь нагревают до 70–80 0С на водяной бане (кипятить нельзя во избежание разложения оксалата). Горячий раствор титруют перманганатом калия до появления не исчезающей в течение 1 мин бледно-розовой окраски. В начале титрования раствор KMnO4 обесцвечивается медленно, поэтому надо прибавлять его по каплям по мере того, как исчезает окраска от предыдущей порции перманганата. При быстром добавлении KMnO4 может образоваться MnO2 (бурое окрашивание раствора). В этом случае необходимо приостановить титрование и перемешивать титруемый раствор до тех пор, пока раствор не обесцветится. После этого титрование следует продолжить, снова подогрев раствор, если он остынет, до температуры ниже 60 0С.
Если задача выполняется методом аликвотных проб, предварительно готовят раствор первичного стандарта по точной навеске или из фиксанала. Затем пипеткой отбирают аликвоту полученного раствора в коническую колбу и далее проводят анализ так же, как описано выше.
Расчет результатов анализа. При выполнении анализа методом отдельных навесок молярную концентрацию эквивалента KMnO4 рассчитывают по формуле:
При выполнении анализа методом аликвотных проб используют формулу:
З а д а ч а