Воздушно-цинковые химические источники тока

Электрохимическая система воздушно-цинковых ХИТ может быть представлена следующим образом:

(–) Zn | электролит | Воздух, О₂ (Катод) (+)

Положительный электрод. В воздушно-цинковых и воздушно-металлических ХИТ используются каталитически активные электроды, на которых восстанавливается кислород воздуха. Суммарную реакцию на катоде можно представить уравнениями:

O₂ + 2H₂O + 4e^– =4OH^– (щелочная среда), Е° = +0,401В, (1)

O₂ + 4H⁺ + 4e^– = 2H₂O (кислый раствор), Е° = +1,229 В. (2)

На электродах устанавливается стационарный потенциал, значение которого обычно отрицательнее равновесного потенциала на 100−500 мВ, что обусловлено протеканием параллельных и побочных реакций на электроде.

В продуктах восстановления кислорода обнаруживается пероксид водорода, что указывает на протекание следующих реакций:

O₂ + H₂O + 2e^– = OH^– + Н (щелочная среда), Е° = + 0,076 В, (3)

O₂ + 2H⁺ + 2e^– = H₂O₂ (кислая среда), Е° = + 0,682 В. (4)

Таким образом, кислород может восстанавливаться по двум параллельным путям: по четырехэлектронной реакции до воды или гидроксид ионов и по двухэлектронной реакции до пероксида водорода. Пероксид-ион либо восстанавливается до гидроксид-ионов:

; (5)

либо разлагается по реакции:

Н = ½ О₂ + ОН^–. (6)

Считается, что четырехэлектронная реакция восстановления кислорода возможна, если при его адсорбции происходит разрыв связей в молекуле кислорода:

O₂ = 2O_адс . (7)

Адсорбированный кислород затем восстанавливается по уравнению:

O_адс + H₂O + 2e^– = 2OH^– . (8)

Катодные материалы. Катализаторы кислородного электрода ускоряют либо стадию адсорбции, либо стадию восстановления адсорбированных частиц, либо разложение пероксида водорода.

На пирографите, активированном угле и некоторых других катализаторах разрыв связей в молекуле кислорода не происходит из-за относительно невысокой энергии адсорбции на них кислорода. Процесс в этом случае протекает через присоединение электрона к адсорбированной молекуле кислорода.

Каталитическую активность проявляют металлы платиновой группы, серебро, оксиды кобальта, марганца, шпинели – MnO∙Al₂O₃, CoO∙Al₂O₃. Наибольшее распространение получил диоксид марганца MnO₂, который каталитически разлагает пероксид-ион по реакции (6), а также может участвовать в катодной реакции в случае появления диффузионных ограничений по кислороду (при больших разрядных токах):

MnO₂ + H₂O + e^– = MnOOH + OH^–. (9)

Адсорбированный кислород может регенерировать образующийся манганит:

2MnOOH + 1/2O₂ = 2 MnO₂ + H₂O. (10)

Таким образом MnO₂ неоднократно участвует в электродном процессе, что позволяет уменьшить размер положительного электрода.

Следует отметить, что при контакте воздуха с раствором щелочи происходит карбонизация последней:

СО₂ + OH^– = С + H₂O. (11)

На характеристики воздушно-цинковых ХИТ влияет влажность воздуха. При низкой влажности происходят испарение воды из электролита, пересушка катодов и постепенное разрушение элементов. При высокой влажности воздуха имеют место разбавление электролита, затопление газовых пор катодов и соответственно ухудшение параметров элементов. Для предупреждения воздействия компонентов воздуха на элементы отверстия заклеивают пленками на время хранения источников тока до их включения на разряд.

Большое влияние на характеристики этих ХИТ оказывает скорость поступления воздуха в элементы, которая в первую очередь определяется размерами отверстий для подвода воздуха. Теоретический расход кислорода (при нормальных условиях) составляет 0,205 см³ на 1мА·ч, воздуха около 1 см³ на 1мА·ч. Так как часть кислорода не используется, а выходит с отработанным воздухом, то реальный расход воздуха выше этого значения. При высокой скорости поступления воздуха в элементы увеличиваются ток и мощность, но снижается срок службы ХИТ, что объясняется нарушением равновесия процессов поглощения влаги электролитом и испарения влаги. Поэтому для каждого типа и размера ХИТ существует оптимальная скорость подвода воздуха.

Отрицательный электрод. Восстановителем (активным материалом анода) в ХИТ служит цинк, который окисляется по схеме:

, Е° = –1,22 В. (12)

Токообразующая реакция в ХИТ может быть представлена уравнением:

, Е°= 1,62 В, (13)

где Е° – стандартная ЭДС элемента.

По мере растворения цинка происходит насыщение раствора цинкат-ионами, в результате чего выпадает осадок оксида цинка:

. (14)

Тогда токообразующая реакция принимает вид:

Zn + ½ O₂ = ZnO, Е° = 1,65 В. (15)

При работе воздушно-цинковых ХИТ возникают сложности из-за коррозии и пассивации цинка, старения электролита, воздействия СО₂ и влаги воздуха на поведение ХИТ.

Коррозия цинка протекает с выделением водорода и с поглощением кислорода по реакциям:

Zn + 2Н₂O = Zn(OH)₂ + H₂ , (16)

Zn + ½ O₂ + Н₂O = Zn(OH)₂ . (17)

Для снижения скорости коррозии применяют цинк высокой чистоты, к которому добавляют небольшие количества ингибиторов коррозии (свинца, олова или дру­гого металла, имеющего высокое перенапряжение водорода), а в элек­тролит добавляют органические ингибиторы коррозии.

Пассивация цинка вызывается образованием на его поверхности пассивных оксидных пленок при повышенной плотности тока. На пассивацию оказывает влияние переход гидроксида цинка из активной в малоактивную форму. Пассивацию предотвращают снижением истинной плотности тока за счет применения порошковых цинковых анодов.