Типы топливных элементов

Существуют различные типы ТЭ. Их обычно классифицируют по используемому топливу, рабочему давлению и температуре, а также по характеру применения.

В зависимости от температуры применяемого электролита топливные элементы делят на высокотемпературные, среднетемпературные и низкотемпературные.

Высокотемпературные элементы работают при температурах 400–1000°C на расплавленных карбонатах или твердых электролитах. Среднетемпературные элементы работают при температурах 180–250°C на водных щелочных электролитах (30–45% KOH) или на концентрированной H₃PO₄. Низкотемпературные ТЭ работают при температурах ниже 100 °C со щелочными и кислотными электролитами.

Рис. 8. Составные части и внешний вид твердополимерного (а)

и твердооксидного (б) топливного элемента

В низкотемпературных элементах не удается использовать природные виды топлива: нефть, продукты ее переработки, природный газ (метан). Проблема использования этих видов топлива решается по двум направлениям: применением высокотемпературных элементов и

предварительной химической обработкой топлива для получения электрохимически активных веществ.

Наибольшее распространение получила классификация топливных элементов по типу электролита как среды для внутреннего переноса ионов. В таблице 2 приведены технические характеристики ТЭ.

ТЭ со щелочным электролитом ЩТЭ (AFC). Электролит состоит из жидкого KOH, который циркулирует в пространстве между электродами. ЩТЭ использовались с середины 1960-х годов в космических программах, обеспечивая питанием электрические системы космических кораблей "Буран", "Шаттл" и др. КПД достигает 70%. Примером такого ТЭ является щелочной кислородно-водородный ТЭ:

(Ni-сетка, Pt-Pd)Н₂ | КОН (30% масс.) | О₂(Pt-Au, Ni-сетка).

Рабочее напряжение U = 0,95 В при 100°С, плотность тока i = 0,1–0,3 А/см², удельная мощность – 500 Вт/л, ресурс работы – 10000 ч.

Наземное применение ЩТЭ ограничено из-за высокой стоимости, т. к. они должны работать с чистым водородом и кислородом (либо с кислородом воздуха, из которого удален углекислый газ).

ТЭ с фосфорнокислым электролитом ФКТЭ (PAFC). Электролитом является бумажная матрица, насыщаемая фосфорной кислотой, также проводящей протоны. Рабочая температура 150–220^оС. Это наиболее коммерчески разработанные ТЭ. Они могут применяться в стационарных электрогенераторных устройствах в зданиях, гостиницах, больницах, аэропортах и электростанциях.

ТЭ на фосфорной кислоте вырабатывают электричество с КПД более 40% или около 85%, если пар, который производит этот ТЭ, используется для совместного производства тепла и электричества. Примером такого ТЭ может быть кислородно-водородный элемент:

(Pt, уголь)Н₂ | Н₃РО₄ (98% масс.), | О₂(Pt, уголь) .

Рабочее напряжение U = 0,7 В при 200°С, плотность тока i = 0,25 А/см². Ресурс – 50000 часов.

ТЭ с твердополимерным электролитом ТПТЭ (PEMFC). В качестве электролита используется твердая полимерная мембрана (пленка), которая проводит водородные ионы (протоны) с анода на катод. Они обеспечивают высокую плотность тока, что позволяет уменьшать их вес, стоимость, объем и улучшать качество работы. Неподвижный твердый электролит упрощает герметизацию в процессе производства, уменьшает коррозию, и обеспечивает более долгий срок службы. Такие ТЭ могут работать при низких температурах (ниже 100°С). Основным недостатком ТПТЭ является необходимость подачи увлажненных газов для предотвращения высыхания тведополимерного электролита. В качестве такого электролита используются тведополимерные мембраны из перфторированного сульфокатионитного полимера (Nafion, МФ4-СК) или полибензимитазола, допированного ортофосфорной кислотой [30].

ТПТЭ идеально подходят для транспорта и стационарных установок небольшого размера. Принципиальная схема работы ТЭ представлена на рис. 9.

Рис. 9. Схема работы топливного элемента с

твердополимерным электролитом

Разновидностью ТПТЭ является метанольный топливный элемент МЭТ (MFC):

(С, Pt- Ru)CH₃OH | Протонпроводящая мембрана | О₂(Pt, С).

Состав и структура катодов МТЭ отличается от состава и структуры катодов ТПТЭ более высоким содержанием платины в катализаторе (до 4 мг/см²). Удельное содержание платины – 1 мг/см² [29].

Стандартная ЭДС при температуре 298 К равна 1,18 В и с увеличением температуры снижается. При температуре 25^оС МТЭ способны поддерживать плотность тока 5–10 мА/см² и мощность 1–4 мВт/см², которые возрастают с увеличении температуры. При температуре 90^оС и концентрации метанола 2 моль/л можно получить в ТЭ плотность тока 200–300 мА/см². Повышение давления воздуха на 400 кПа увеличивает удельную мощность примерно на порядок [29].

ТЭ с расплавленным карбонатом РКТЭ (MCFC) использует расплавленную смесь лития/калия (или лития/натрия) для проведения ионов карбоната от катода к аноду. Рабочая температура – около 650°C, что позволяет использовать топливо напрямую, без какой-либо дополнительной его подготовки, и никель в качестве катализатора. Конструкция более сложна, чем конструкция ТЭ на фосфорной кислоте, из-за более высокой рабочей температуры и использования расплава электролита. РКТЭ требуется существенное количество времени для достижения рабочей температуры и реагирования на изменения потребности в электричестве. Поэтому лучше всего РКТЭ подходят для условий, где необходима постоянная подача больших количеств электроэнергии.

Распространенным ТЭ с электролитом в виде расплавленной эвтектической смеси карбонатов лития и натрия является следующая система:

(LiNiO₂)Н₂+СО | Li₂CO₃ + Na₂CO₃ (расплав), | воздух(Ni пористый).

Рабочее напряжение U = 0,7 В при 650°С, плотность тока i = 0,16 А/см², ресурс – 10000 часов

Анодная реакция может быть представлена:

Н₂ + СО₃^2- → Н₂О + СО₂+2е^–, (13)

СО+СО₃^2-→ 2СО₂+2е^–. (14)

Катодная реакция:

О₂ + 2СО₂ + 4е^–→ СО₃^2-. (15)

Суммарная реакция:

Н₂ + СО + О₂ → Н₂О + СО₂. (16)

Наибольшее количество подобных установок построено в Японии и США (демонстрационная опытная электростанция мощностью 1,8 МВт).

ТЭ с твердооксидным электролитом ТОТЭ (SOFC). В ТОТЭ в качестве электролита используют стабилизированный оксидами иттрия или скандия оксид циркония с ионной проводимостью по кислороду. При температуре 1273 К удельная проводимость электролита находится в пределах 14–30 См/м.

Достоинствами ТОТЭ являются использование не платиновых катализаторов, меньшая чувствительность к каталитическим ядам, возможное электроокисление СО, относительно низкие электродные поляризации и, соответственно, высокие плотности тока, отсутствии жидких компонентов, миграции электролита, проблем затопления и смачивания электродов, толерантность к перегрузкам и недогрузкамкам. В ТОТЭ наряду с электроэнергией генерируется высокопотенциальная теплота, которую можно использовать в газовой турбине [29].

Наиболее распространен твердооксидный ТЭ с топливом в виде углеводородной смеси, содержащей СО + Н₂. Электролитом является оксидная керамика 0,9 ZrO₂ + 0,1 Y₂O₃. Рабочая температура 800 – 1000°С. Ресурс работы – 10000 ч. В качестве катодных материалов используются оксидные полупроводниковые соединения (перовскиты) – манганит или кобальтит лантана, дозированные стронцием La_(1-x)Sr_xMnO₃ и La_(1-x)Sr_xCoO₃, где х = 0,1–0,25. Материалом анода служит кермет на основе Ni-ZrO₂ толщиной 0,1–0,2 мм, имеющий малое электрическое сопротивление, высокую стабильность и температурный коэффициент расширения близкий к температурному коэффициенту расширения твердооксидного электролита и характеризуемый высокой электрохимической активностью к реакциям анодного окисления водорода и диоксида углерода.

Рис. 10. Схематическое изображение топливного элемента с твердым электролитом

На катодной стороне твердооксидного электролита (рис. 10) происходит восстановление O₂ с образованием иона кислорода по реакции:

O₂ + 4e^–→ 2 O^2-. (17)

Ион кислорода проходит через слой электролита и взаимодействует с компонентами на аноде. Реакция взаимодействия иона кислорода с водородом и монооксидом углерода на анодной стороне мембраны имеют вид:

H₂ + O^2-→ H₂O + 2e^–, (18)

CO + O^2- → CO₂ + 2e^–. (19)

Самопроизвольное протекание процесса требует большей активности O^2- на катоде, чем активность O^2- на аноде, на который подается топливо. Поддержание теплового режима в ТОЭК происходит за счет химической энергии исходного топлива.

В последнее время изучается возможность снижения рабочей температуры ТОТЭ до 900–1100 К, что позволит расширить выбор конструктивных материалов, снизить капитальные затраты, увеличить ресурс работы. В качестве электролитов предложены модифицированные галлаты лантана, например La_0,8Sr_0,15Ga_0,85Mg_0,15O₃ с проводимостью при 1073 К равной 10–14 См/м [29].

В настоящее время расширяется область использования биотопливных элементов (БТЭ), в которых для осуществления окислительно-восcтановительных процессов используются биокатализаторы (ферменты, энзимы, штаммы бактерий и протистов, закрепленные на поверхности электродов). Основным преимуществом БЭТ является возможность эффективного использования в качестве топлива широко распространенных органических соединений: сахарозы, крахмала, биомассы и др. [34, 35].

Таблица 2.