Аккумуляторы с металлическим литиевым анодом

Электрохимическая система такого аккумулятора может быть записана в виде:

(–) Li│ LiClO₄, ПК + ДМЭ│ LiMn₂O₄ (+)

Электролит, представляющий собой соль лития с апротонным растворителем (ПК – пропиленкарбонат, ДМЭ – диметоксиэтан) и анодные процессы при разряде металлического лития рассмотрены в лаб. работе № 3 (с. 91).

При заряде аккумулятора литий восстанавливается из раствора в форме дендритов, сразу покрывается пленкой из продуктов взаимодействия лития с солью, растворителями и примесями. В результате поверхность отрицательного электрода оказывается состоящей из отдельных частиц (капсул), электрически изолированных друг от друга и не способных к повторному анодному растворению. Кроме того, дендритообразование лития вызывает появление внутренних коротких замыканий, что повышает пожаро- и взрывоопасность таких устройств. Замена лития на сплавы, например литий-алюминий, приводит к другой проблеме – изменению удельного объема сплава при циклировании и к последующему охрупчиванию и осыпанию активной массы. Потенциал сплава положительнее потенциала лития на 0,2–0,4 В, что снижает рабочее напряжение аккумулятора. Использование сплавов лития с тяжелыми металлами (оловом, кадмием, свинцом) несколько уменьшает эффект изменения объема, но существенно снижает удельные характеристики электродов. Проблема циклирования (растворение-осаждение) металлического лития до сих пор остается не решенной. Поэтому, несмотря на высокую удельную емкость анода литиевые ХИТ с металлическим электродом производят только несколько фирм в довольно ограниченном объеме.

Положительный электрод в литиевых аккумуляторах может быть выполнен на основе литированных оксидов кобальта, никеля, марганца. Катодные процессы подробно рассмотрены в литий-ионных аккумуляторах.

Цилиндрические аккумуляторы с литиевым анодом (типоразмера АА номинальной емкостью 0,75 А·ч, израильской фирмы «Taridan») с катодом на основе литированной марганцевой шпинели имеют разрядное напряжение 3,3–2,5 В, удельную энергию 125–140 Вт·ч/кг и 280–314 Вт·ч/л, ресурс 300 циклов [1].

Литий-ионные аккумуляторы

Революцию в развитии литиевых аккумуляторов произвело использование соединений внедрения лития для изготовления не только положительного, но и отрицательного электродов. Такой аккумулятор был назван литий-ионным аккумулятором (ЛИА, Li-ion battery).

Отрицательный электрод. В Li-ионных аккумуляторах отрицательный электрод изготовлен из углерода (графита).

Литий-ионные аккумуляторы собирают в разряженном состоянии. Для приведения аккумуляторов в действие их заряжают. При первом заряде происходит формирование отрицательного электрода – ионы лития внедряются (интеркалируют) в графит:

C₆ + xLi⁺ + xе^– Li_xC₆. (1)

При разряде отрицательного электрода ионы лития извлекаются обратно (деинтеркалируют) и снова внедряются (интеркалируют) при заряде:

LiC₆ Li_1-xC₆ + xLi⁺ + xе^–. (2)

Использование углеродной матрицы сняло проблему катодного восстановления лития в виде дендритов. Однако и в этом случае, как и при использовании сплавов, циклируемость достигается за счет очень существенной потери в удельной емкости и энергии. Для LiC₆ теоретическая удельная емкость составляет всего лишь 372 А∙ч/кг (для чистого лития 3860 А∙ч/кг).

Предельный состав интеркалята LiC₆ определяется кристаллографическими особенностями графита: каждый внедренный атом лития занимает определенное место против центра углеродного кольца в межслойном пространстве кристаллической решетки графита.

Различной степени интеркаляции x отвечает несколько соединений: LiC₆; LiC₁₂; LiC₁₈ и др. Соединение LiC₆ обладает отрицательным электродным потенциалом, который лишь на 0,2 В положительнее потенциала металлического лития в том же электролите.

Кроме углеродных материалов в качестве матрицы отрицательного электрода изучаются структуры на основе оксидов олова (SnO, SnO₂, SnO₂-TiO₂(10%) и др. [21]), серебра и его сплавов, фосфориды кобальта, композиты углерода с наночастицами кремния, кремниевые и углеродные нанопровода и нанотрубки.

При использовании оксидов олова при первоначальной катодной поляризации электрода литий восстанавливает оксид, а затем внедряется в олово:

SnO₂ + 4Li + 4e^– → Sn + 2Li₂O, (3)

Sn + xLi⁺ + xe^– = Li_xSn. (4)

Значение х в данном случае может быть довольно большим и достигать значения 4,4, при котором теоретическая удельная емкость электрода составляет 991 мА∙ч/г и 7234 мА∙ч/см³, если считать на массу и объем олова. Электроды на основе SnO₂-TiO₂(10%) демонстрируют устойчивое циклирование в течение 50–60 циклов при полном разряде с удельной емкостью до 750 мА∙ч/г на первом цикле и постепенным снижением емкости по мере циклирования [21].

Положительный электрод. В качестве материала положительного электрода в ЛИА применяются в основном литированные оксиды переходных металлов, такие как LiCoO₂, LiNiO₂ и LiMn₂O₄ с удельной емкостью 120–140 А∙ч/кг.

Работа положительного электрода сводится к деинтеркаляции лития из литированных оксидов при заряде аккумулятора и к его интеркаляции в оксид при разряде:

LiCoO₂ Li⁺ + e^– + CoO₂, (5)

LiNiO₂ = Li⁺ + e^– + NiO₂, (6)

LiMn₂O₄ = Li⁺ + e^– + 2MnO₂. (7)

Применение LiCoO₂, LiNiO₂ и LiMn₂O₄ обусловлено тем, что они имеют наиболее высокий (среди других литиевых соединений внедрения) положительный потенциал, что обусловливает большее суммарное напряжение аккумулятора. Практический выбор зависит от производителя. Японские фирмы, которые являются основным поставщиком ЛИА на мировой рынок, ориентируются исключительно на кобальтат лития LiCoO₂, который имеет лучшие характеристики (наименьшую поляризацию и наибольшую удельную емкость), но токсичен и почти в 10 раз дороже других оксидов. Фирмы в Европе и Америке отдают предпочтение LiNiO₂ и LiMn₂O₄, считая их более перспективными с экономической и экологической точек зрения. Однако стабильность работы LiNiO₂ и LiMn₂O₄ до сих пор остается невысокой.

Поэтому постоянно ведется поиск новых катодных материалов для ЛИА, например, предлагаются катоды из различных оксидных наноматериалов.

Электролит. Выбор электролита, который во многом определяет стабильность работы литий-ионного аккумулятора, зависит от электродных материалов. Обычно используется смесь органических растворителей, основой которой является этиленкарбонат (ЭК) и диэтилкарбонат (ДЭК). В смесь вводят различные литиевые соли, например LiPF₆, тип которых определяет проводимость электролита, состав и морфологию пассивного слоя на положительном и отрицательном электродах. Электролит находится в порах матричного сепаратора из полиолефина.

Высокая агрессивность, токсичность и пожароопасность органического электролита в литий-ионных аккумуляторах требует надежной герметизации источника тока. Для исключения термического разгона (1.5, с. 46) используют специальный сепаратор, который при температуре 110°С претерпевает фазовые изменения и закрывает поры, в результате чего значительно увеличивается его внутреннее сопротивление и уменьшается токовая нагрузка.

Электрохимическая система ЛИА может быть записана следующим образом:

(–) LiC₆ │ LiPF₆, ЭК + ДЭК │ LiCoO₂ (+).

При разряде и заряде ЛИА на электродах протекают процессы, связанные с неполной интеркаляцией/деинтеркаляцией ионов лития.

На положительном электроде:

Li_1-xCoO₂ + xLi⁺ + xе^– LiCoO₂, (8)

на отрицательном:

LiC₆ Li_1-xC₆ + xLi⁺ + xе^–. (2)

Суммарная реакция:

LiC₆ + Li_1-xCoO₂ Li_1-xC₆ + LiCoO₂. (9)

Таким образом, токообразующая реакция сводится к непрерывной перекачке (интекаляции/деинтеркаляции) ионов Li⁺ через раствор: при заряде из положительного электрода в отрицательный, а при разряде в обратном направлении. Такой тип аккумуляторов часто называют «креслом-качалкой».

Схема заряда литий-ионного аккумулятора показана на рис. 1.

Рис. 1. Схема заряда литий-ионного аккумулятора [22].