Реакции, протекающие в нмг аккумуляторах

Положительный электрод. В НМГ аккумуляторах в качестве положительного электрода используется оксидно-никелевый электрод, как и в никель-кадмиевом источнике тока (с. 145).

С целью повышения перенапряжения выделения кислорода (при заряде) и улучшения заряда в состав электрода вводят добавки оксидов редкоземельных металлов Yb₂O₃, Tm₂O₃, Lu₂O₃. Такие аккумуляторы можно использовать при повышенных температурах.

На положительном оксидно-никелевом электроде НМГ аккумулятора протекает реакция (2).

Отрицательный электрод. В качестве материала электрода используется интерметаллический сплав (ИМС), который способен поглощать объем водорода, в 1000 раз превышающий их собственный объем. Образование гидридов ИМС сопровождается внедрением атомов водорода в междоузлия металлической матрицы и значительным расширением кристаллической решетки.

Важное значение имеют гидриды ИМС общей формулы А_mB_nH_x, где А_mB_n – соединение двух или более металлов, один из которых (A) образует стабильный бинарных гидрид, а другие (B) в обычных условиях с водородом не взаимодействуют. Гидридообразующие интерметаллиды принято классифицировать, исходя из соотношения m/n их компонентов: АВ (например, TiFe), AB₂ (например, ZrMn₂), AB₅ (например, LaNi₅) и А₂В (например, Mg₂Ni).

С точки зрения эффективности заряда, разряда и срока службы, список ИМС, подходящих для электродов в аккумуляторных батареях, ограничивается сплавами типа АВ₅, в которых используются редкоземельные металлы, особенно металлы из группы лантана, и никель в качестве металла-хозяина, и сплавами типа АВ₂, которые состоят из титана и металла-хозяина – никеля. Типичный состав используемого в настоящее время сплава АВ₅: MmNi_3,5Со_0,7Мn_0,4Аl_0,3, где Мm – мишметалл, который представляет собой смесь редкоземельных элементов. Их соотношение в смеси близко к соотношению в природных рудах. В аккумуляторах чаще всего используют обогащенный лантаном мишметалл с составом: 50–60% La, 30–40% Се, 10–15% Nd, 1–2% Pr.

Одним из сплавов типа АВ₂ (фаз Лавеса) является сплав состава: 15 % Ti, 20 % Zr, 28 % Ni, 15 % V, 6 % Fe, 6 % Mn, 5 % Co, 5% Cr [1].

Сплавы типа АВ₂ имеют более высокую емкость (0,35–0,4 А·ч/г), чем сплавы типа АВ₅ (0,28–0,32 А·ч/г). Сплавы АВ₂ также обладают хорошими мощностными характеристиками и низкой ценой. Однако их широкое применение сдерживается прежде всего нестабильностью характеристик и снижением емкости при циклировании.

В настоящее время большинство производителей НМГ аккумуляторов используют сплавы типа АВ₅.

При зарядно-разрядном циклировании происходит расширение и сжатие на 15–25% кристаллической решетки водородабсорбирующих сплавов из-за абсорбции и десорбции водорода. Такие изменения приводят к образованию трещин в сплаве из-за увеличения внутреннего напряжения. Измельчение вызывает увеличение площади поверхности, которая подвергается коррозии при взаимодействии со щелочным электролитом. По этим причинам разрядная емкость отрицательного электрода постепенно снижается. Скорость диспергирования зависит от состава и режима плавления и термообработки сплава, которые влияют на объемный эффект расширения и пластические свойства материала.

Для замедления нежелательных процессов диспергирования и коррозии сплавов, определяющих срок службы НМГ аккумуляторов, используются два основных способа. Первый способ заключается в микрокапсулировании частиц сплава, т.е. в покрытии их поверхности тонким пористым слоем (5–10% по массе) никеля или меди. Второй способ, нашедший наиболее широкое применение, заключается в обработке поверхности частиц сплава в щелочных растворах с получением защитных пленок, проницаемых для водорода. Обработка поверхности частиц проводится раствором 6–8 М КОН (иногда с добавкой восстановительных агентов, например Н₃РО₂, КВН₄) при температуре 70–80°С. Такая обработка поверхности сплава не только значительно увеличивает срок службы НМГ аккумулятора, но и повышает мощностные и температурные характеристики металлогидридного электрода, снижает давление при перезаряде в НМГ аккумуляторе. В результате обработки в поверхностном слое образуются никелевые кластеры с высокой электрохимической активностью по отношению к основной электродной реакции:

MH + OH^– M + H₂O + e^–. (4)

Суммарная реакция в Ni-MH аккумуляторе записывается в следующем виде:

NiOOH + MH Ni(OH)₂ + M. (5)

Электролит в основной токообразующей реакции не участвует.

При разряде после исчерпания емкости положительного электрода (при переразряде) на нем протекает побочная реакция выделения водорода:

2Н₂O + 2е^– → Н₂ + 2OH^–. (6)

Водород через пористый сепаратор достигает отрицательного электрода и окисляется на нем:

Н₂ + 2OH^– → 2Н₂O + 2е^–. (7)

Реакции (6) и (7) реализуют замкнутый водородный цикл при переразряде (при переполюсовке) НМГ акуумулятора.

После сообщения 70–80% емкости при заряде и перезаряде на оксидно-никелевом электроде начинает выделяться кислород:

2OH^– → 1/2O₂ + H₂O + 2e^–, (8)

который восстанавливается на отрицательном электроде:

1/2O₂ + H₂O + 2e^– → 2OH^–. (9)

Реакции (8) и (9) обеспечивают замкнутый кислородный цикл при заряде аккумулятора.

Электролит. В НМГ аккумуляторах используется щелочной электролит, состоящий из КОН (6−8 М) с добавкой 10−30 г/дм³ LiOH.