Теоретические вопросы свинцовых аккумуляторов

Активными веществами заряженного свинцового аккумулятора, участвующими в процессе токообразования, являются диоксид свинца (темно-коричневого цвета) на положительной пластине и губчатый свинец (темно-серого цвета) на отрицательной пластине. В качестве электролита используется 28 40% водный раствор серной кислоты.

Основной токообразующий процесс в соответствии с общепринятой теорией двойной сульфатации в свинцовом аккумуляторе описывается следующей реакцией:

Рb + РbО₂ + 2H₂SO₄ 2PbSO₄ + 2H₂O. (1)

Как видно, при разряде раствор электролита разбавляется образующейся водой. Для расчета ЭДС (Е) используется уравнение:

, (2)

где Е° стандартное значение ЭДС (Е⁰ = 2,041 В);

активность серной кислоты;

активность воды.

Емкость свинцового аккумулятора существенно зависит от тока разряда (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость емкости свинцового стартерного аккумулятора от нормированного тока разряда

Для расчета емкости при изменении токов разряда используют уравнение Пейкерта (1.23, с. 11). Значение n для стартерных аккумуляторов равно 1,30.

Например, если ток 5-минутного разряда составляет 165 А, то ток 20-часового разряда I₂₀ находим из уравнения (1.23):

.

Отсюда I₂₀ = 2,44 А, и емкость аккумулятора при 20-часовом режиме разряда составит 2,44·20 = 48,8 А·ч.

Зависимость емкости аккумулятора от температуры определяется выражением:

, (3)

где температурный коэффициент емкости. Для практических расчетов можно принять = 0,01;

C_t1, C_t2 – емкости при температуре t₁ и t₂.

Положительный электрод. Уравнение реакции, протекающей на положительном электроде свинцового аккумулятора, выражается следующим образом:

PbO₂ + + ЗН⁺ + 2е^– PbSO₄ + 2Н₂O. (4)

Равновесный потенциал электрода описывается уравнением:

, (5)

Значение Е° зависит от вида кристаллической модификации диоксида свинца и при температуре 298 К для α-РbO₂ (ромбическая модификация) и β-РbO₂ (тетрагональная модификация) составляет 1,687 В и 1,697 В соответственно.

Кристаллические модификации РbО₂ заметно различаются по размерам кристаллов и механическим свойствам. Установлено, что α-РbО₂ образует более прочные осадки, состоящие из сравнительно крупных (1 мкм) кристаллов, плотно прилегающих друг к другу. Осадки β-РbО₂ менее прочны и представляют собой рыхлую массу, состоящую из плохо связанных между собой мелких игольчатых кристаллов. Оба оксида – нестехиометрические соединения, их состав выражается формулой РbО_x, где 1,85 < x < 2,05.

Восстановление РbО_x протекает по твердофазному механизму. При этом образуются промежуточные оксиды РbО_n (1,33 < n < 2,05):

РbО_х + 2(x-n) H⁺ + 2(x-n) e^– → РbО_n + (х-n) H₂O,

а активная масса в различные моменты разряда представляет собой твердый раствор, содержащий ионы Рb⁴⁺, Рb²⁺, O^2- (или OH^–) в разном соотношении. Ионы водорода могут диффундировать в кристаллическую решетку оксида свинца из раствора. Промежуточные малоокисленные оксиды свинца взаимодействуют потом с сернокислым электролитом, переходя в средний и основные сульфаты. Таким образом, разрядный процесс на диоксидсвинцовом электроде может быть представлен схемой [3]:

РbО_x → РbО_n → 3РbО∙PbSO₄∙H₂O → PbSO₄.

Доказательством твердофазного механизма являются наличие промежуточных оксидов РbО_n в структуре восстановленного электрода и изоморфность кристаллов α-РbO₂ после заряда кристаллам PbSO₄, которые окислялись.

Механизм заряда положительного электрода достаточно сложен и может включать несколько параллельно протекающих процессов: окисление ионов Рb²⁺ на поверхности электрода с последующим образованием кристаллической решетки диоксида свинца; окисление PbSO₄ через малоокисленные оксиды свинца и далее до РbО_x (твердофазный механизм).

Кинетика разряда и заряда положительного электрода существенно зависит от скорости диффузии ионов, скоростей зародышеобразования и кристаллизации новых фаз, скорость которых определяется в первую очередь температурой.

«Оплывание» положительной активной массы электродов намазного типа является одной из главных причин, ограничивающих срок службы свинцовых аккумуляторов. Прочность активной массы зависит от морфологии частиц, характера их сцепления друг с другом, объемной пористости и других структурных параметров. В процессе работы аккумуляторов при чередующихся зарядах и разрядах вследствие объемных изменений происходят разупрочнение активных масс, потеря механических связей между частицами, в результате чего активная масса разжижается и «оплывает». Этому явлению способствует выделение кислорода на поверхности электродов в процессе зарядов. «Оплывание» активной массы ускоряется при наличии в электролите таких вредных примесей, как железо, хлор и др.

Скорость «оплывания» активной массы положительных электродов снижается при снижении плотности электролита, плотности тока при разряде и повышении температуры. К быстрому «оплыванию» активной массы приводит попадание в пасту положительного электрода BaSО₄, являющегося составной частью расширителя отрицательных электродов.

Наиболее эффективным методом борьбы с «оплыванием» является введение в электродную пасту различного рода связующих веществ.

Известные добавки, используемые зарубежными фирмами и российскими заводами, можно разделить на три типа: порошки, волокна, суспензии. К порошковым добавкам можно отнести прежде всего порошки фторопластов (марки 4Д, 4Б и др). В качестве волокнистых связующих используются волокна из полипропилена, перхлорвинила, поливинилхлорида и других полимеров. Полимерные волокна вследствие воздействия капиллярных сил улучшают доступ электролита к внутренним слоям активной массы. Волокна применяются, как правило, в виде мелко нарезанных частиц длинной 35 мм в количестве до 1% к массе свинцовых оксидов.

Наиболее эффективными связующими добавками являются водные суспензии фторопластов в сочетании с полимерными волокнами. За последние годы все больший интерес проявляется к электропроводящим волокнам, применение которых позволяет не только повысить прочность активных масс, но и сократить процесс формирования пластин и продолжительность заряда аккумуляторов.

Саморазряд положительного электрода. Основная реакция саморазряда положительного электрода протекает по схеме:

РbO₂ + = PbSO₄ + ½ O₂ + Н₂O. (6)

Скорость саморазряда диоксидно-свинцового электрода определяется перенапряжением выделения кислорода. Относительно низ­кое кислородное перенапряжение на α-РbO₂ (по сравнению с β-РbO₂) обусловливает повышенную скорость самопроизвольного восстанов­ления этой модификации. Саморазряд β-РbO₂ протекает вдвое медленнее, чем саморазряд α-РbО₂. Учитывая, что в процессе циклирования свинцового аккумулятора происходит постепенное превращение α-РbO₂ в β-РbO₂, саморазряд положительного электрода должен снижаться по мере эксплуатации аккумуляторов.

Существенное влияние на скорость саморазряда положительного электрода оказывают примеси в электролите, и в первую очередь железо и хлор. «Челночный» механизм действия железа заключается в окислении Fe(II) до Fe(III) на положительном и в восстановлении трехвалентного до двухвалентного на отрицательном электроде:

PbO₂ + 2FeSO₄ + 2H₂SO₄ = PbSО₄ + Fe₂(SO₄)₃ + 2Н₂O. (7)

Pb + Fe₂(SO₄)₃ = PbSO₄ + 2FeSO₄; (8)

При содержании железа в электролите более 100 мг/л заметно снижение перенапряжения выделения кислорода.

В присутствии Cl^– на поверхности электродов появляются сульфатные пятна, свидетельствующие о недозаряде электродов. При содержании хлорид-иона, равном 200 мг/л, срок службы аккумуляторов сокращается вдвое. Становится возможным процесс:

PbO₂ + 4HCl = PbCl₂ + 2H₂O + Cl₂, (9)

который приводит к появлению хлора в электролите, что усиливает саморазряд отрицательного электрода.

К числу элементов, замедляющих коррозию, относятся мышьяк, серебро, медь, кобальт, селен, теллур, таллий. Усиливают коррозию щелочные металлы, а также магний, цинк, сурьма, висмут.

Сплавы, применяемые для изготовления решеток положительного электрода, представлены в таблице 2.

Таблица 2