Азофоска (нитроаммофоска)

Азофоска относится к одному из самых распространенных и эффективных азотно-фосфорно-калийных удобрений. Производство удобрения считается одним из малоотходных технологий в про-мышленности. Производится азофоска в процессе комплексной переработки апатитов (с вымораживанием нитрата кальция) без применения серной и фосфорной кислот. Удобрение относится к комплексным, и, по сути, является универсальным, так как содержит три питательных элемента - азот, фосфор и калий с массовой долей 48-51% (самое распространенный вид удобрения, где N,P,K содер-жатся приблизительно в равных долях). При производстве нитроаммофоски можно менять соотношение между калием, азотом и фосфором в ее составе. Есть удобрения, где содержание азота может достигать 30% (соответственно калия и фосфора по 13%). В водорастворимой форме питательные элементы легко поглощаются и усваиваются растениями. Цвет удобрения белый или светло-розо-вый. Полученный продукт (в виде гранул) не впитывает влагу, нетоксичен, не слеживается. В сельскохозяйственных работах чаще всего применяется в период посевных работ, либо непосредственно перед посевом.

Азофоску также используют в качестве подкормки декоративных растений и травы. Наибольшей эффективностью азофоска обладает на глиняных и торфяных почвах.

Транспортируют продукцию в полиэтиленовых мешках, биг-бэгах, навалом в железнодорожных вагонах и автотранспорте. Хранят в крытых сухих помещениях, без доступа влаги.

Физико-химические основы процесса

Разложение фосфатов

Химизм процесса азотнокислотной переработки фосфатов вследствие многокомпонентности системы весьма сложен. Полное разложение главных компонентов апатита азотной кислотой протекает по реакции:

Са₅F(РО₄)₃ + 10 НNО₃ = 3Н₃РО₄ + 5Са(NО₃)₂ + НF (1)

При уменьшении количества азотной кислоты разложение апатита может происходить с образованием моно или дикальцийфосфата, нитрата кальция и фтористого водорода:

2Са₅F(РО₄)₃ + 14НNО₃ = 3 Са(Н₂РО₄)₂ + 7Са(NО₃)₂ + 2НF (2)

Са₅F(РО₄)₃ + 4НNО₃ = 3СаНРО₄ + 2Са(NО₃)₂ + НF (3)

Реакция (1) при стехиометрическом соотношении (или избытке азотной кислоты) протекает почти полностью. При недостатке азотной кислоты реакция не проходит строго по уравнениям (2) или (3), в продуктах разложения одновременно с фосфатами кальция может присутствовать и свободная фосфорная кислота. В этом случае остаток апатита (после разложения азотной кислотой) разлагается фосфорной кислотой:

Са₅F(РО₄)₃ + 7Н₃РО₄ = 5Са(Н₂РО₄)₂ + НF

Монокальцийфосфат выделяется в твердую фазу.

Реакция (3) идет только при применении очень слабой кислоты и высокой температуры.

Соединения полуторных окислов, а также редкоземельных элементов (РЗЭ) переходят в раствор

R₂O₃ + 6НNО₃ = 2R(NО₃)₃ +3Н₂О (5)

FеО + 4НNО₃ = Fе(NО₃)₃ + NО₂↑ +2Н₂О (6)

Полуторные окислы железа и алюминия могут взаимодействовать с выделяющейся фосфорной кислотой с образованием нерастворимых в водефосфатов, что приводит к потере фосфора:

Fе₂О₃ +2Н₃РО₄ = 2FеРО₄ +3Н₂О (7)

Поэтому фосфаты, содержащие Fе₂О₃ >12% по отношению к Р₂О₅, считаются пригодными для химической переработки только после их обогащения.

Выделяющийся в прцессе разложения апатита фтороводрод реагирует с диоксидом кремния , содержащимся в сырье, с образованием SiF₄ и H₂SiF_6:

4HF + SiO₂ = SiF₄ + H₂SiF₆

В азотнокислотном растворе фосфатов фтор находится в виде кремнефтористоводородной кислоты Н₂SiF₆, которая может оказывать отрицательное влияние при дальнейшей переработке продукта.

Нефелин и эгерин, имеющиеся в апатите, разлагаются азотной кислотой:

КАlSiО₄*4NаАlSiО₄*nSiО₂+ 20НNО₃ = КNО₃ +4NаNО₃ + 5Аl(NО₃)₃ + (n+5)SiО₂ +10Н₂О

Nа₂О * Fе₂О₃ * 4SiО₂ +8НNО₃ = 2NаNО₃ +2Fе(NО₃)₃ +4SiО₂ +4Н₂О

Таким образом, азотнокислотный раствор фосфатов представляет собой сложную систему, содержащую в основном фосфорную кислоту, нитрат кальция, а также нитраты магния и полуторных окислов, кремниевую кислоту, кремнефтористоводородную кислоту и другие соединения.

Поскольку разложение фосфатов осуществляется с избытком азотной кислоты, в растворе при-сутствует и свободная азотная кислота. При нейтрализации данных растворов часть нитрата кальция конвертируется в фосфаты, в т.ч. неусвояемые, часть остается в готовой продукции, ухудшая его физические свойства. Снижение соотношения кальция и фосфора достигается вымораживанием

нитрата кальция.

Применительно к комплексной азотнокислотнй технологии переработки апатита, предусматривающей вывод кальция из азотнокислотной вытяжки в виде нитрата кальция, разложение апатита должно быть проведено в условиях, обеспечивающих протекание реакции (1).

Скорость данной реакции зависит от температуры, нормы азотной кислоты и ее концентрации.

Разложение апатита ускоряется с повышением температуры.

С увеличением нормы кислоты возрастает скорость и повышается степень разложения апатита. Рациональная норма составляет 110-115% от стехиометрической.

Влияние концентрации азотной кислоты в пределах 47-70% на скоростьреакции и, соответственно, на степень разложения фосфата невелико.

На степень разложения фосфатов азотной кислотой оказывают влияние следующие факторы:

- концентрация и норма азотной кислоты.

При стехиометрической норме расхода азотной кислоты извлечение Р₂О₅ при температуре 50˚С и времени разложения апатита 120 мин.составляет 98,5%; при избытке азотной кислоты +10% от стехиометрии – 99,9%; при пониженной номе азотной кислоты 90% от стехиометрии – 93,2%. Следовательно, норма значительно влияет на коэффициент извлечения Р₂О₅ из фосфатов.

При уменьшении количества азотной кислоты концентрацией менее 60% ниже стехиометрического процесс разложения будет протекать до тех пор, пока не израсходуется азотная кислота, дальнейшее растворение фосфатов невозможно.

Для ускорения разложения и достижения высокой степени извлечения целесообразно увеличить избыток кислоты по отношению к стехиометрии. Применение значительного избытка азотной кислоты нецелесообразно экономически. Обычно держат избыток 10-15% от стехиометрического для полного разложения фосфатов и обеспечения постоянной скорости процесса. Однако для осуществления последующей стадии кристаллизации нитрата кальция в оптимальных условиях избыток кислоты увеличивают до 10–20%.

В производстве нитроаммофоски введено понятие коэффициента разложения DR, под которым подразумевается отношение использованного количества азотной кислоты (в пересчете на 100%) к количеству разлагаемого апатитового концентрата:

DR =НNО₃ т мнг/ апатит т

Ведение технологического процесса разложения апатита предусмотрено при норме азотной кислоты н/м 110% от стехиометрического, что соответствует DR =1.3

В промышленных условиях разложение фосфатов проводят смесью азотной кислоты и оборотных технологических растворов. Оборотные растворы содержат воду, азотную и фосфорную кислоты, нитрат кальция, соединения фтора и др. примеси. Поэтому важным параметром является не общая концентрация кислоты, а так называемая эффективная, характеризующая отношение содержания азотной кислоты к к суммарному содержанию азотной кислоты и воды, без учета других компонентов. Концентрация ее реально составляет 47-50%.

Концентрация азотной кислоты оказывает незначительное влияние на степень разложения. Так, при концентрации 47% НNО₃ степень извлечения – 98,2%, при 56% -96,7%, при 60% - 96,9 %, при 70% -98,6% при прочих равных условиях.

- время взаимодействия.

С увеличением времени взаимодействия апатита и азотной кислоты степень извлечения основного компонента в раствор увеличивается независимо от концентрации и нормы азотной кислоты.

Время взаимодействия, мин 30 60 90  120

Степень извлечения при 50ºС,% СаО 94,7 96,4 99,.3 99,5

Р₂О₅ 95,8 98,3 99,8 100

Оптимальное время разложения – 1.5 ч.