Методы определения константы скорости и порядка реакии по экспериментальным данным
Кинетические расчеты сводятся к установлению порядка реакции и её константы скорости при данной температуре. Методы определения этих кинетических параметров подразделяются на дифференциальные и интегральные в зависимости от того, какая форма, дифференциальная или интегральная, основного кинетического уравнения используется в расчетах.
Дифференциальные методы:
расчетный метод. Используя данные
эксперимента, по уравнению (11) рассчитывают
средние значения скоростей процесса
для нескольких промежутков времени и
соответствующие им средние значения
концентраций реагирующих веществ.
Отношение каждой пары кинетических
уравнений позволяет вычислить несколько
значений
,
например,
или
,
откуда
.
Окончательно порядок определяется как
среднее арифметическое из всех
рассчитанных
.
Зная порядок, по кинетическому уравнению
можно рассчитать константу скорости
реакции
.
Сделать это можно столько раз, сколько
позволяют экспериментальные данные.
Использовать при этом стоит уже
усредненный порядок, а несколько величин
констант скорости также следует
усреднить.
С помощью этого метода можно определять частные порядки по каждому веществу, вступающему в реакцию. Сумма частных порядков определяет порядок реакции в целом.
графический метод. Предполагает
логарифмирование основного кинетического
уравнения (13) для линеаризации в виде
(в этих расчетах можно использовать и
десятичную форму логарифма). На рис. 5
показано, что в осях
экспериментальные данные располагаются
на прямой (при небольшом
рассеянии точек, связанном с неизбежными
ошибками при получении экспериментальных
данных). Тангенс угла наклона этой
прямой равен порядку реакции:
(отрезки
и
берутся
в масштабе соответствующих осей). Отрезок
,
отсекаемый прямой на ординате при
условии
,
равен
,
т.е.
,
откуда
.
Интегральные методы:
расчетный метод или метод подстановки
заключается в том, что в интегральные
формы кинетического уравнения подставляют
данные кинетического эксперимента. При
этом находят, какое из уравнений дает
постоянную величину константы скорости
реакции. Например, при подстановке
опытных данных в уравнение первого
порядка
получены следующие значения: 0,089; 0,077;
0,069; 0,052; 0,039, а при подстановке в уравнение
второго порядка
получены значения: 0,0070; 0,0066; 0,0068; 0,0071;
0,0066; 0,0067. Первые результаты характеризует
монотонное снижение, вторые хорошо
усредняются, поэтому рассматриваемая
реакция протекает по второму порядку
со средней константой
=
0,0068 (
).
графический метод: в табл. 2 представлены виды интегральных уравнений скорости в применении к реакциям нулевого, первого и второго порядков и показана возможность нахождения константы скорости. Линейность графика в соответствующих координатах указывает на порядок реакции, наклон графика, определяемый по тангенсу угла наклона, позволяет найти константу скорости реакции.
Таблица 2