Результаты опытов должны воспроизводиться Необходима объективная оценка результатов эксперимента Элементы теории вероятностей и математической статистики

Результаты химических экспериментов при установлении вида зависимости обычно выражаются в виде точечных оценок, для которых важен доверительный интервал. Результаты этих измерений носят статистический характер. Поэтому при обработке и анализе результатов исследований используется аппарат теории вероятности и математической статистики. Теория вероятности оперирует следующими понятиями:

Случайная величина – переменная величина, которая в результате испытания может принять то или иное значение.

Понятие вероятности используется для количественной оценки осуществления случайного события. Вероятность какого – либо события обозначают . Она определяется из соотношения: , где - число случаев, благоприятствующих событию , - число всех возможных случаев. Вероятность достоверного события принимается равной единице, а вероятность невозможного – нулю. Вероятности возможных, но не достоверных событий характеризуются числами, лежащими в интервале от нуля до единицы.

Частота появления события : в процессе испытаний случайное событие может произойти несколько раз, например раз. Относительная частость определяется как отношение частоты события к общему числу испытаний ( ):

. (2)

Если случайное событие имеет устойчивую частость в серии массовых испытаний, то это число называют статистической вероятностью события.

Случайные величины могут быть дискретными и непрерывными. Дискретные величины в результате испытаний принимают лишь конкретные фиксированные значения. Непрерывными случайными величинами называют величины, в результате испытания принимающие любые значения в границах определенного интервала.

Совокупность значений случайной величины, расположенных в возрастающем порядке с указанием вероятностей или частостей, называют распределением случайной величины.

На практике при изучении распределений непрерывных случайных величин делят диапазон их возможных значений на отдельные участки (интервалы). Подсчитывают общее число испытаний и частости появления события во всех интервалах. Для примера в табл. 1 приведен диапазон от 0,00 до 0,25.

Таблица 1

Эмпирическое распределение случайной величины

Интервалы значений	Частота	Частость
0,00-0,05	2	0,02
0,05-0,10	12	0,12
0,10-0,15	24	0,24
0,15-0,20	40	0,40
0,20-0,25	22	0,22

Видно, что =100, = 1.

Эмпирическое распределение случайной величины может быть представлено в виде графика, который называют функцией распределения.

Если - случайная величина, а - некоторое число, то при выполнении условия < событию соответствует вероятность < ), которая является функцией : < ) = . Функция называется интегральной функцией распределения. Она характеризует вероятность того, что случайная величина при испытаниях примет значение меньше произвольно изменяемого числа при условии < <+ (рис. 1).

П ервая производная от неё – дифференциальная функция распределения или плотность вероятности . В зависимости от вида распределения случайной величины график её дифференциальной функции распределения может

иметь различную форму. Один из наиболее распространенных графиков - симметричная кривая Гаусса, которая характеризует закон нормального распределения (рис. 2).

Рис. 2. График дифференциальной функции распределения

Распределения случайных величин имеют числовые характеристики, определяющие положение центра группирования случайной величины (меры положения) и её рассеивание около этого центра (меры рассеивания). Меры положения – это математическое ожидание и среднее арифметическое значение случайной величины. При выполнении лабораторных работ по химической кинетике чаще приходится рассчитывать среднее арифметическое значение случайной величины ( )

,

где - частости значений ; - число отдельных значений . С учетом формулы (2) можно записать или просто

. (3)

Математическое ожидание непрерывной случайной величины в диапазоне от - ∞ до + ∞ определяется по выражению , из которого видно, что необходимо задавать функцию распределения , что является непростой задачей.

Мерой рассеивания значений случайной величины относительно центра служит дисперсия случайной величины . Её расчет зависит от - общего числа значений :

если ≤ 30, то вычисления следует выполнять по формуле

;

если > 30, то используется формула

.

Здесь - число значений . На практике обычно .

Величина называется средним квадратичным отклонением дисперсии.

Обычно времени для проведения большого количества опытов нет, поэтому возникает проблема совпадения характеристики распределения случайных величин, определенных по малому числу наблюдений, с теми же величинами, определенными по большому числу наблюдений, выполненных в тех же условиях. Для решения этой проблемы вводят понятия генеральной совокупности и выборки. Генеральная совокупность подразумевает все возможные в данных условиях наблюдения. Выборка – совокупность ограниченного числа наблюдений (при ≤ 30 выборки называют малыми, при > 30 – большими).

Выборочные характеристики рассматриваются как оценки соответствующих характеристик генеральной совокупности, однако сами выборочные характеристики случайной величины, в отличие от генеральных, являются случайными величинами.

Для того, чтобы выборочные характеристики достаточно правильно характеризовали параметры генеральной совокупности, они должны быть состоятельными, несмещенными и эффективными. Примером состоятельной и несмещенной оценки математического ожидания является среднее арифметическое значение , примером состоятельной, но смещенной оценки теоретической дисперсии является её выборочная оценка , которую называют среднеквадратичной ошибкой:

. (4)

Выборочное среднеквадратичное отклонение , иначе называемое среднеквадратичной ошибкой среднего из измерений, определяется по формуле или ,

где - единичные отклонения: .

Встречаются задачи, в которых закон распределения случайной величины отличается от нормального, но ошибка от принятия условия нормальности невелика и ею можно пренебречь. Поэтому во многих случаях при проведении химического эксперимента для ошибок измерений практически принимают нормальность распределения.

При малых выборках закон Гаусса неприменим. Если для случайной величины математическое ожидание равно , то рассматриваемая величина подчиняется распределению Стьюдента, которое оценивается коэффициентом ( ): . Математическое ожидание в этом уравнении может быть заменено на среднеарифметическое значение, и тогда

. (5)

Значения коэффициента Стьюдента зависят от числа степеней свободы выборочной дисперсии, определяемого по формуле , где - число параллельных опытов. Для различного числа степеней свободы кривые отличаются степенью «размытости» относительно точки максимума, проходящего через точку . При < 20 степень «размытости» существенна, но уже при > 20 кривая вполне удовлетворительно аппроксимируется дифференциальной функцией нормального распределения, а при совпадает с ней.

В табл. П. 4 показаны некоторые критические значения критерия Стьюдента при различных уровнях значимости. Обычно уровень значимости принимают в 5% (или 0,05), при этом уровень надежности составляет 95% (или 0,95).

По - критерию Стьюдента определяют значимость коэффициентов регрессии ( и т.д.) в уравнении (1). Для этого вычисляют значение - критерия каждого коэффициента по формуле (5) и, задав уровень значимости равным 0,05, находят критическое значение в табл. П. 4. Если расчетное значение окажется больше значения , найденного в таблице, то коэффициент признается значимым. В противоположном случае считается статистически незначимым и может быть отброшен без пересчета остальных коэффициентов.

При оценке погрешности результатов лабораторных работ рекомендуется такая последовательность расчетов:

1) находят среднеарифметическое значение по уравнению (3);

2) находят единичные отклонения , при этом проверяют, выполняется ли соотношение (в противном случае отбрасывают грубые ошибки и заново проводят расчет);

3) рассчитывают среднеквадратичную ошибку по формуле (4);

4) задавшись уровнем надежности в 0,95, выбирают в табл. П. 4 значение коэффициента в зависимости от числа измерений;

5) находят погрешность результата измерения по формуле ;

6) записывают окончательный результат в форме ;

7) находят относительную ошибку по формуле .

Для оценки отклонения какого-либо параметра процесса от среднего значения следует вычислять дисперсию воспроизводимости по данным параллельных опытов. Для проверки однородности дисперсий следует пользоваться критерием Кохрена ( ), который основан на законе распределения отношения максимальной дисперсии к сумме всех дисперсий:

. (6)

Критическое значение зависит от числа степеней свободы при оценке каждой из дисперсий (нужно, чтобы все дисперсии были рассчитаны по одному и тому же числу степеней свободы, т.е. число измерений во всех сериях опытов должно быть одинаково), а также от числа дисперсий и от уровня значимости (табл. П. 5).

Для проверки воспроизводимости измерений обычно задают уровень значимости в 5%, вычисляют ( ) и находят табличное значение критерия Кохрена . Если расчетное значение , определенное по формуле (6), меньше найденного в таблице, то дисперсии однородны, и воспроизводимость результатов удовлетворительна. Если проверка дала отрицательный результат, то следует увеличить число параллельных опытов.

Проверку адекватности уравнения (1) проводят по критерию Фишера ( )

, (7)

где - оценка дисперсии адекватности, равная .

Формула (7) справедлива при равном числе параллельных опытов во всех сериях экспериментов.

Рассчитанное по ней значение критерия сравнивают с табличным значением для определенного числа степеней свободы (табл. П. 6). Если расчетное значение критерия Фишера окажется меньше значения , определенного по таблице, то адекватность модели считается удовлетворительной.

СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВЕЩЕСТВ И