58. Квантово-механическая модель атома

Современная модель атома является развитием планетарной модели. Согласно этой модели, ядро атома состоит из положительно заряженных протонов и не имеющих заряда нейтронов и окружено отрицательно заряженными электронами. Однако представления квантовой механики не позволяют считать, что электроны движутся вокруг ядра по сколько-нибудь определённым траекториям (неопределённость координаты электрона в атоме может быть сравнима с размерами самого атома).

Химические свойства атомов определяются конфигурацией электронной оболочки и описываются квантовой механикой. Положение атома в таблице Менделеева определяется электрическим зарядом его ядра (то есть количеством протонов), в то время как количество нейтронов принципиально не влияет на химические свойства; при этом нейтронов в ядре, как правило, больше, чем протонов (см.: атомное ядро). Если атом находится в нейтральном состоянии, то количество электронов в нём равно количеству протонов. Основная масса атома сосредоточена в ядре, а массовая доля электронов в общей массе атома незначительна (несколько сотых процента массы ядра).

Массу атома принято измерять в атомных единицах массы, равных 1⁄12 от массы атома стабильного изотопа углерода 12C.

Гипотеза де Бройля заключается в том, что французский физик Луи де Бройль выдвинул идею приписать волновые свойства электрону. Проводя аналогию между квантом, де Бройль предположил, что движение электрона или какой-либо другой частицы, обладающей массой покоя, связано с волновым процессом.

Гипотеза де Бройля устанавливает, что движущейся частице, обладающей энергией E и импульсом p, соответствует волновой процесс, частота которого равна:

а длина волны:

где p - импульс движущейся частицы.

Уравне́ние Шрёдингера — уравнение, описывающее изменение в пространстве (в общем случае, в конфигурационном пространстве) и во времени чистого состояния, задаваемого волновой функцией, в гамильтоновых квантовых системах. Играет в квантовой механике такую же важную роль, как уравнение второго закона Ньютона в классической механике. Его можно назвать уравнением движения квантовой частицы. Установлено Эрвином Шрёдингером в 1926 году.

Уравнение Шрёдингера предназначено для частиц без спина, движущихся со скоростями много меньшими скорости света. В случае быстрых частиц и частиц со спином используются его обобщения (уравнение Клейна — Гордона, уравнение Паули, уравнение Дирака и др.)

В начале XX века учёные пришли к выводу, что между предсказаниями классической теории и экспериментальными данными об атомной структуре существует ряд расхождений. Открытие уравнения Шрёдингера последовало за революционным предположением де Бройля, что не только свету, но и вообще любым телам (в том числе и любым микрочастицам) присущи волновые свойства.

Исторически окончательной формулировке уравнения Шрёдингера предшествовал длительный период развития физики. Оно является одним из важнейших уравнений физики, объясняющих физические явления. Квантовая теория, однако, не требует полного отказа от законов Ньютона, а лишь определяет границы применимости классической физики. Следовательно, уравнение Шрёдингера должно согласовываться с законами Ньютона в предельном случае. Это подтверждается при более глубоком анализе теории: если размер и масса тела становятся макроскопическими и точность слежения за его координатой много хуже стандартного квантового предела, прогнозы квантовой и классической теорий совпадают, потому что неопределённый путь объекта становится близким к однозначной траектории.

Принцип неопределённости Гейзенбе́рга (или Га́йзенберга) в квантовой механике — фундаментальное неравенство (соотношение неопределённостей), устанавливающее предел точности одновременного определения пары характеризующих квантовую систему физических наблюдаемых (см. физическая величина), описываемых некоммутирующими операторами (например, координаты и импульса, тока и напряжения, электрического и магнитного поля). Соотношение неопределенностей[* 1] задаёт нижний предел для произведения среднеквадратичных отклонений пары квантовых наблюдаемых. Принцип неопределённости, открытый Вернером Гейзенбергом в 1927 г., является одним из краеугольных камней квантовой механики.

Ква́нтовое число́ в квантовой механике — численное значение какой-либо квантованной переменной микроскопического объекта (элементарной частицы, ядра, атома и т. д.), характеризующее состояние частицы. Задание квантовых чисел полностью характеризует состояние частицы.

Некоторые квантовые числа связаны с движением в пространстве и характеризуют вид волновой функции частицы. Это, например, радиальное (главное) (), орбитальное () и магнитное () квантовые числа электрона в атоме, которые определяются как число узлов радиальной волновой функции, значение орбитального углового момента и его проекция на заданную ось, соответственно.

Некоторые другие квантовые числа никак не связаны с перемещением в обычном пространстве, а отражают «внутреннее» состояние частицы. К таким квантовым числам относится спин и его проекция. В ядерной физике вводится также изоспин, а в физике элементарных частиц появляется цвет, очарование, прелесть (или красота[1]) и истинность.

Атомная орбиталь — одноэлектронная волновая функция, полученная решением уравнения Шрёдингера для данного атома[1], задается главным n, орбитальным l и магнитным m квантовыми числами.

Волновая функция рассчитывается по волновому уравнению Шрёдингера в рамках одноэлектронного приближения (метод Хартри — Фока) как волновая функция электрона, находящегося в самосогласованном поле, создаваемым ядром атома со всеми остальными электронами атома.

Сам Э.Шрёдингер рассматривал электрон в атоме как отрицательно заряженное облако, плотность которого пропорциональна квадрату значения волновой функции в соответствующей точке атома. В таком виде понятие электронного облака было воспринято и в теоретической химии.

Однако большинство физиков не разделяли убеждений Э.Шрёдингера — доказательства существования электрона как «отрицательно заряженного облака» не было. Макс Борн обосновал вероятностную трактовку квадрата волновой функции. В 1950 г. Э.Шрёдингер в статье «Что такое элементарная частица?» вынужден согласиться с доводами М.Борна, которому в 1954 году присуждена Нобелевская премия по физике с формулировкой «За фундаментальное исследование в области квантовой механики, особенно за статистическую интерпретацию волновой функции».

Название «орбиталь» (а не орбита) отражает геометрическое представление о стационарных состояниях электрона в атоме; такое особое название отражает тот факт, что состояния электрона в атоме описывается законами квантовой механики и отличается от классического движения по траектории. Совокупность атомных орбиталей с одинаковым значением главного квантового числа n составляют одну электронную оболочку.

59. Многоэлектронный атом представляет динамическую систему электронов движущихся в центральном поле ядра. Для ответа на вопрос, какие атомные орбитали и в какой последовательности будут заполняться электронами в его основном состоянии, следует руководствоваться следующими принципами.

Принцип минимума энергии: электрон в первую очередь занимает ту из орбиталей, энергия которой является наименьшей.

В соответствии принципом наименьшей энергии в атоме происходит распределение электронов по энергетическим уровням, а в рамках одного и того же уровня по подуровням.

Принцип (запрет) Паули: в атоме не может быть двух электронов, находящихся в одинаковых состояниях, т.е. имеющих одинаковые значения всех четырех квантовых чисел.

В соответствии с принципом Паули электроны, находящиеся на одних и тех же атомных орбиталях и, следовательно, имеющие одинаковые значения трёх квантовых чисел ( n, l и ml ), обязательно должны отличаться величинами спина (ms = ± ½ ). Правило запрета ограничивает число мест для электронов на данном энергетическом уровне, поскольку, на одной орбитали могут находиться только 2 электрона. В противном случае все электроны заняли бы орбиталь с наименьшей энергией. Так, для n = 1 (минимум энергии), l = 0, ml = 0 и электроны могут отличаться друг от друга только спиновым квантовым числом: ms = + ½, ms = - ½. Третьему электрону запрещено находиться на уровне с указанным. Аналогично легко показать, что при n = 2 максимальное число электронов второго уровня равно 8, при n = 3 восемнадцать (18).

Как видно, максимальное число электронов на энергетическом уровне с данным значением главного квантового числа равно 2n2.

Принцип Паули, являющийся одним из наиболее важных законов квантовой механики, относится ко всем элементарным частицам, имеющим полуцелый спин.

Правило Хунда (Гунда): наиболее устойчивому состоянию атома соответствует состояние с максимально возможным числом не спаренных электронов на вырожденных орбиталях.

Правило Хунда определяет порядок заполнения орбиталей одного подуровня (с одинаковыми значениями и n и l ), в пределах которого электроны заполняют максимальное число орбиталей. При таком размещении суммарный спин электронов в данном подуровне и в атоме в целом будет максимально возможным.

Распределение электронов в атоме по энергетическим уровням осуществляется в соответствии с принципом наименьшей энергии. В первую очередь заполняются орбитали того уровня, энергия которого меньше. Из приведенных данных следует, что энергия электрона на данной орбитали в основном определяется значениями главного ( n ) и побочного ( l ) квантовых чисел. Поэтому энергетическим уровням с меньшей энергией соответствуют меньшие значения суммы (n + l). Вследствие этого заполнение орбиталей электронами осуществляется в порядке увеличения суммы главного и побочного квантовых чисел (n + l). Эту закономерность называют первым правилом Клечковского. Если орбитали имеют равные величины сумм (n + l), то порядок заполнения подчиняется втоорому правилу Клечковского, которое гласит: при одинаковых значениях сумм (n + l) сначала заполняется орбиталь с меньшим значением главного квантового числа.

Основное значение правил Клечковского заключается в их предсказательном характере, они дают возможность определить электронные структуры как известных, так и неизвестных еще только синтезируемых элементов.

Отклонения от ожидаемого по правилу Клечковского порядка заполнения электронных слоев для некоторых атомов в основном состоянии - 24Cr, 29Cu, 42Mo, 46Pd, 47Ag, 67Gd, 79Au. Эти отклонения объясняются тем, что наполовину и полностью заполненные орбитали подуровня обладают повышенной устойчивостью (второе правило Хунда).

Правило Клечковского

Следуя правилу Клечковского заполнение подуровней происходит в последовательности увеличения суммы главного и орбитального квантового числа (n + l), причем при каждом значении суммы (n + l) заполнение подуровней идет в направлении увеличения n или уменьшения l.

Значение этого правила в том, что оно позволяет предсказать электронные конфигурации для атомов неизученных элементов.

Четвертый период и пятый

Периоды 4 и 5 содержат по 18 элементов. У атомов элементов 4го периода начинает заполняться 4s орбиталь слоя N (n=4) из-за экранирования ядра плотным и симметричным слоем 3s23p6. В связи с отталкиванием от этого слоя для 19 электрона атома калия и 20 – Са оказывается энергетически выгодным состояние 4s.

19К 1s22s22p63s23p64s1

20Ca 1s2 ...................4s2

При дальнейшем возрастании заряда ядра у Sc заполняется 3d слой:

21Sc 1s22s22p63s23p63d14s2

22Ti 1s2 .....................3d24s2

Это d - элементы

25Mn 1s2 ...................3d54s2

26Fe 1s2 .....................3d64s2

....................................................................

30Zn 1s2 .....................3d104s2

2 s – элемента K, Ca

10 d элементов от Sc до Zn

6 p элементов (Ga до Kr) [от галия до криптона]

После у последующих 6ти элементов (Ga – Kr) заполняются р – орбитали, таким образом:

4 период состоит:

2 s – элемента Rb, Sr [стронций]

10 d элементов (Y [иттрий] – Cd [кадмий]) заполняется d слой

6 p элементов (In [индий] – Xe [ксенон]) заполняется последний слой

5 период

2 s – элемента Cs, Ba

1 d элемент LaI (5d16s2)

14 f –––– (Ce – Lu)

9 d –––– (Hf – Hg)

6 p элементов (Tl [таллий] – Rn [радон])

6 период – 32 элемента

Всего: 2s, 10d, 6p + ещё 14f элементов

2 s – элемента Fr [франций], Ra [радий]

1 d элемент Ac [актиний]

14 f –––– (Th [торий] – Lr [лоуренсий])

d –––– (Ku [курчатовий] , Ns [нильсборий] , 106 , 107)

7 период

7 период незавершен

Изложение показывает, что по мере роста заряда ядра происходит закономерная периодическая повторяемость сходных электронных структур элементов, а, следовательно, и повторяемость их свойств, которые зависят от строения электронной оболочки атомов.

Т.к. мы пришли с вами к периодическому закону Менделеева.

В результате возрастание энергии по энергетическим подуровням происходит примерно в следующем порядке:

1s ‹ 2s ‹ 2p ‹ 3s ‹ 3p ‹ 4s ‹ 3d ‹ 4p ‹ 5s ‹ 4d ‹ 5p ‹ 6s ‹ 4f ≈

2 s – элемента K, Ca

10 d элементов от Sc до Zn

6 p элементов (Ga до Kr) [от галия до криптона]

≈ 5d ‹ 6p ‹ 7s ‹ 5f ≈ 6d ‹ 7p

60. Атомное ядро́ — центральная часть атома, в которой сосредоточена основная его масса (более 99,9 %). Ядро заряжено положительно, заряд ядра определяет химический элемент, к которому относят атом. Размеры ядер различных атомов составляют несколько фемтометров, что в более чем в 10 тысяч раз меньше размеров самого атома.

Атомные ядра изучает ядерная физика.

Атомное ядро состоит из нуклонов — положительно заряженных протонов и нейтральных нейтронов, которые связаны между собой при помощи сильного взаимодействия. Протон и нейтрон обладают собственным моментом количества движения (спином), равным ^{[сн 1]}и связанным с ним магнитным моментом.

Атомное ядро, рассматриваемое как класс частиц с определённым числом протонов и нейтронов, принято называть нуклидом

Количество протонов в ядре называется его зарядовым числом — Z это число равно порядковому номеру элемента, к которому относится атом, в таблице Менделеева. Количество протонов в ядре определяет структуру электронной оболочки нейтрального атома и, таким образом, химические свойства соответствующего элемента. Количество нейтронов в ядре называется его изотопическим числом . Ядра с одинаковым числом протонов и разным числом нейтронов называются изотопами. Ядра с одинаковым числом нейтронов, но разным числом протонов — называются изотонами. Термины изотоп и изотон используются также применительно к атомам, содержащим указанные ядра, а также для характеристики нехимических разновидностей одного химического элемента. Полное количество нуклонов в ядре называется его массовым числом А () и приблизительно равно средней массе атома, указанной в таблице Менделеева. Нуклиды с одинаковым массовым числом, но разным протон-нейтронным составом принято называть изобарами.

Как и любая квантовая система, ядра могут находиться в метастабильном возбуждённом состоянии, причём в отдельных случаях время жизни такого состояния исчисляется годами. Такие возбуждённые состояния ядер назыв

Изото́пы (от др.-греч. ισος — «равный», «одинаковый», и τόπος — «место») — разновидности атомов (и ядер) какого-либо химического элемента, которые имеют одинаковый атомный номер, но при этом разные массовые числа. Название связано с тем, что все изотопы одного атома помещаются в одно и то же место (в одну клетку) таблицы Менделеева. Химические свойства атома зависят от строения электронной оболочки, которая, в свою очередь, определяется в основном зарядом ядра Z (то есть количеством протонов в нём), и почти не зависят от его массового числа A (то есть суммарного числа протонов Z и нейтронов N). Все изотопы одного элемента имеют одинаковый заряд ядра, отличаясь лишь числом нейтронов. Обычно изотоп обозначается символом химического элемента, к которому он относится, с добавлением верхнего левого индекса, означающего массовое число (например, 12C, 222Rn). Можно также написать название элемента с добавлением через дефис массового числа (например, углерод-12, радон-222). Некоторые изотопы имеют традиционные собственные названия (например, дейтерий, актинон).

Пример изотопов: ¹⁶₈O, ¹⁷₈O, ¹⁸₈O — три стабильных изотопа кислорода.аются ядерными изомерами[1][2][3].

61. Периодические изменения свойств химических элементов обусловлены правильным повторением электронной конфигурации внешнего энергетического уровня (валентных электронов) их атомов с увеличением заряда ядра.Графическим изображением периодического закона является периодическая таблица. Она содержит 7 периодов и 8 групп.

Периоди́ческая систе́ма хими́ческих элеме́нтов (табли́ца Менделе́ева) — классификация химических элементов, устанавливающая зависимость различных свойств элементов от заряда атомного ядра. Система является графическим выражением периодического закона, установленного русским химиком Д. И. Менделеевым в 1869 году. Её первоначальный вариант был разработан Д. И. Менделеевым в 1869—1871 годах и устанавливал зависимость свойств элементов от их атомного веса (по-современному, от атомной массы). Всего предложено несколько сотен[1] вариантов изображения периодической системы (аналитических кривых, таблиц, геометрических фигур и т. п.). В современном варианте системы предполагается сведение элементов в двумерную таблицу, в которой каждый столбец (группа) определяет основные физико-химические свойства, а строки представляют собой периоды, в определённой мере подобные друг другу.

62. Энергия ионизации — разновидность энергии связи или, как её иногда называют, первый ионизационный потенциал (I1), представляет собой наименьшую энергию, необходимую для удаления электрона от свободного атома в его низшем энергетическом (основном) состоянии на бесконечность.

Энергия ионизации является одной из главных характеристик атома, от которой в значительной степени зависят природа и прочность образуемых атомом химических связей. От энергии ионизации атома существенно зависят также восстановительные свойства соответствующего простого вещества.

Для многоэлектронного атома существуют также понятия второго, третьего и т. д. ионизационных потенциалов, представляющих собой энергию удаления электрона от его свободных невозбуждённых катионов с зарядами +1, +2 и т. д. Эти ионизационные потенциалы, как правило, менее важны для характеристики химического элемента.

Энергия ионизации всегда имеет эндоэнергетическое значение (это понятно, так как чтобы оторвать электрон от атома, требуется приложить энергию, самопроизвольно это произойти не может).

На энергию ионизации атома наиболее существенное влияние оказывают следующие факторы:

эффективный заряд ядра, являющийся функцией числа электронов в атоме, экранирующих ядро и расположенных на более глубоко лежащих внутренних орбиталях;

радиальное расстояние от ядра до максимума зарядовой плотности наружного, наиболее слабо связанного с атомом и покидающего его при ионизации, электрона;

мера проникающей способности этого электрона;

межэлектронное отталкивание среди наружных (валентных) электронов.

На энергию ионизации оказывают влияние также и менее значительные факторы, такие, как квантовомеханическое обменное взаимодействие, спиновая и зарядовая корреляция и др.

Энергии ионизации элементов измеряется в Электронвольт на 1 атом или в Джоуль на моль.

Эне́ргией сродства́ а́тома к электро́ну, или просто его сродством к электрону (ε), называют энергию, выделяющуюся в процессе присоединения электрона к свободному атому Э в его основном состоянии с превращением его в отрицательный ион Э− (сродство атома к электрону численно равно, но противоположно по знаку энергии ионизации соответствующего изолированного однозарядного аниона).

Э + e− = Э− + ε

Сродство к электрону выражают в килоджоулях на моль (кДж/моль) или в электронвольтах на атом (эВ/атом).

В отличие от ионизационного потенциала атома, имеющего всегда эндоэнергетическое значение, сродство атома к электрону описывается как экзоэнергетическими, так и эндоэнергетическими значениями (см. табл.).

Эле́ктроотрица́тельность (χ) — фундаментальное химическое свойство атома, количественная характеристика способности атома в молекуле смещать к себе общие электронные пары.

Современное понятие об электроотрицательности атомов было введено американским химиком Л. Полингом. Он использовал понятие электроотрицательности для объяснения того факта, что энергия гетероатомной связи A—B (A, B — символы любых химических элементов) в общем случае больше среднего геометрического значения гомоатомных связей A—A и B—B.

В настоящее время для определения электроотрицательностей атомов существует много различных методов, результаты которых хорошо согласуются друг с другом, за исключением относительно небольших различий, и во всяком случае внутренне непротиворечивы.

Первая и широко известная шкала относительных атомных электроотрицательностей Полинга охватывает значения от 0,7 для атомов франция до 4,0 для атомов фтора. Фтор — наиболее электроотрицательный элемент, за ним следует кислород (3,5) и далее азот и хлор (3,0). Активные щелочные и щёлочноземельные металлы имеют наименьшие значения электроотрицательности, лежащие в интервале 0,7—1,2, а галогены — наибольшие значения, находящиеся в интервале 4,0—2,5. Электроотрицательность типичных неметаллов находится в середине общего интервала значений и, как правило, близка к 2 или немного больше 2. Электроотрицательность водорода принята равной 2,1. Для большинства переходных металлов значения электроотрицательности лежат в интервале 1,5—2,0. Близки к 2,0 значения электроотрицательностей тяжёлых элементов главных подгрупп. Существует также несколько других шкал электроотрицательности, в основу которых положены разные свойства веществ. Но относительное расположение элементов в них примерно одинаково.

Теоретическое определение электроотрицательности было предложено американским физиком Р. Малликеном. Исходя из очевидного положения о том, что способность атома в молекуле притягивать к себе электронный заряд зависит от энергии ионизации атома и его сродства к электрону, Р. Малликен ввёл представление об электроотрицательности атома А как о средней величине энергии связи наружных электронов при ионизации валентных состояний (например, от А− до А+) и на этой основе предложил очень простое соотношение для электроотрицательности атома:

где J1A и εA — соответственно энергия ионизации атома и его сродство к электрону.

Помимо шкалы Малликена, описанной выше, существует более 20-ти различных других шкал электроотрицательности, среди которых шкала Л. Полинга (основана на энергии связи при образовании сложного вещества из простых), шкала Олреда-Рохова (основана на электростатической силе, действующей на внешний электрон) и др.

Строго говоря, элементу нельзя приписать постоянную электроотрицательность. Электроотрицательность атома зависит от многих факторов, в частности, от валентного состояния атома, формальной степени окисления, координационного числа, природы лигандов, составляющих окружение атома в молекулярной системе, и от некоторых других. В последнее время все чаще для характеристики электроотрицательности используют так называемую орбитальную электроотрицательность, зависящую от типа атомной орбитали, участвующей в образовании связи, и от её электронной заселённости, т. е. от того, занята атомная орбиталь неподелённой электронной парой, однократно заселена неспаренным электроном или является вакантной. Но, несмотря на известные трудности в интерпретации и определении электроотрицательности, она всегда остаётся необходимой для качественного описания и предсказания природы связей в молекулярной системе, включая энергию связи, распределение электронного заряда и степень ионности, силовую постоянную и т. д.

В период бурного развития квантовой химии как средства описания молекулярных образований (середина и вторая половина XX века) плодотворной оказался подход Л.Полинга, который в числе прочих исследований ввел собственную шкалу электроотрицательностей, в которой из «стандартных» элементов максимальную имеет фтор ( ), а минимальную — цезий ( ). Степень ионности связи, то есть вклад структуры, при которой более электроотрицательный атом полностью «забирает» себе валентные электроны, в общую резонансную «картину», в этой теории определяется как

где∆x — разность электроотрицетельностей образующих связь атомов.

Одним из наиболее развитых в настоящее время подходов является подход Сандерсона. В основу этого подхода легла идея выравнивания электроотрицательностей атомов при образовании химической связи между ними. В многочисленных исследованиях были найдены зависимости между электроотрицательностями Сандерсона и важнейшими физико-химическими свойствами неорганических соединений подавляющего большинства элементов периодической таблицы.[1] Очень плодотворной оказалась и модификация метода Сандерсона, основанная на перераспределении электроотрицательности между атомами молекулы для органических соединений.[2][3][4]

Структура Периодическая система элементов Современная (1975) Периодическая система элементов охватывает 106 химических элементов; из них все трансурановые (Z = 93-106), а также элементы с Z = 43 (Tc), 61 (Pm), 85 (At) и 87 (Fr) получены искусственно. За всю историю Периодическая система элементов было предложено большое количество (нескольких сотен) вариантов её графического изображения, преимущественно в виде таблиц; известны изображения и в виде различных геометрических фигур (пространственных и плоскостных), аналитических кривых (например, спирали) и т.д. Наибольшее распространение получили три формы Периодическая система элементов: короткая, предложенная Менделеевым (рис. 2) и получившая всеобщее признание (в современном виде она дана на илл.); длинная (рис. 3); лестничная (рис. 4). Длинную форму также разрабатывал Менделеев, а в усовершенствованном виде она была предложена в 1905 А. Вернером. Лестничная форма предложена английским учёным Т. Бейли (1882), датским учёным Ю. Томсеном (1895) и усовершенствована Н. Бором (1921). Каждая из трёх форм имеет достоинства и недостатки. Фундаментальным принципом построения Периодическая система элементов является разделение всех химических элементов на группы и периоды. Каждая группа в свою очередь подразделяется на главную (а) и побочную (б) подгруппы. В каждой подгруппе содержатся элементы, обладающие сходными химическими свойствами. Элементы а- и б-подгрупп в каждой группе, как правило, обнаруживают между собой определённое химическое сходство, главным образом в высших степенях окисления, которые, как правило, соответствуют номеру группы. Периодом называется совокупность элементов, начинающаяся щелочным металлом и заканчивающаяся инертным газом (особый случай - первый период); каждый период содержит строго определённое число элементов. Периодическая система элементов состоит из 8 групп и 7 периодов (седьмой пока не завершен).

63. Теория валентных связей (метод валентных связей, метод валентных схем, метод локализованных электронных пар) — приближённый квантовохимический расчётный метод, основанный на представлении о том, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных пар.

Теория валентных связей заложена в 1927 году В.Гайтлером и Ф.Лондоном на примере квантовохимического расчёта молекулы водорода. В основе теории валентных связей лежит гипотеза о том, что при образовании молекулы из атомов, последние в значительной мере сохраняют свою электронную конфигурацию, а связывание атомов достигается в результате обмена электронов между ними и спаривания спинов двух электронов, находящихся на атомных орбиталях исходных атомов. Расчёт Гайтлера — Лондона оказался весьма значительным по своим результатам в развитии квантовой химии. В подтверждение электронной октетной теории (правило октета) Г.Льюиса было показано, что химическая связь в молекуле водорода действительно осуществляется парой электронов.

Электронная пара оказывается размазанной по всему пространству молекулы с различной плотностью, причём на линии связи между ядрами имеется сгущение электронной плотности по сравнению с другими областями пространства. Это сгущение электронной плотности на линии, связывающей ядра атомов, вызывает стягивающее действие на ядра и, соответственно, приводит к образованию химической связи (рис.1). Энергия связи определяется в основном обменным интегралом, величина которого существенно зависит от степени перекрывания атомных орбиталей атомов.

64. σ-связь(сигма-связь) — ковалентная связь, образующаяся перекрыванием электронных облаков «по осевой линии». Характеризуется осевой симметрией. Связь, образующаяся при перекрывании гибридных орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра атома.

Концепцию сигма- и Пи- связей сформулировал дважды лауреат Нобелевской премии Лайнус Полинг в 30-х годах прошлого века [1]. Идея включала гибридизацию атомных орбиталей, рассчитанную с помощью простых алгебраических действий.

Считалось, что сигма-связь образуется за счёт перекрывания вытянутых гибридных орбиталей (рис.1), а Пи-связь образуется за счёт перекрывания p-орбиталей (рис.2).

В настоящее время разработаны Анимированные изображения гибридизации атомных орбиталей.

Однако сам Л.Полинг не был удовлетворён описанием сигма- и Пи- связей. На симпозиуме по теоретической органической химии, посвящённом памяти А.Кекуле (Лондон, сентябрь 1958г.), он раскритиковал и отказался от σ, π - описаний и предложил теорию изогнутой химической связи[2]. Последняя теория чётко учитывала физический смысл ковалентной химической связи, а именно кулоновскую электронную корреляцию.

Основная характеристика сигма-связи (длина и прочность) зависит от электронной конфигурации атомов, образующих сигма-связь. Характеристика сигма-связи [3]

Пи-связь (π-связь) — ковалентная связь, образующаяся перекрыванием p-атомных орбиталей. В отличие от сигма-связи, осуществляемой перекрыванием s-атомных орбиталей вдоль линии соединения атомов, пи-связи, возникают при перекрывании p-атомных орбиталей по обе стороны от линии соединения атомов. Считается, что пи-связь реализуется в кратных связях — двойная связь состоит из одной сигма- и одной пи-связи, тройная — из одной сигма- и двух ортогональных пи-связей.[1]

Концепцию сигма- и пи-связей разработал Лайнус Полинг в 30-х годах прошлого века[2]. Один s- и три p- валентных электрона атома углерода подвергаются гибридизации и становятся четырьмя равноценными sp3 гибридизированными электронами, посредством которых образуются четыре равноценные химические связи в молекуле метана. Все связи в молекуле метана равноудалены друг от друга, образуя конфигурацию тетраэдра.

В случае образования двойной связи, сигма-связи образованы sp2 гибридизированными орбиталями. Общее количество таких связей у атома углерода три и они расположены в одной плоскости. Угол между связями 120 °. Пи-связь располагается перпендикулярно указанной плоскости (рис.1).

В случае образования тройной связи, сигма-связи образованы sp-гибридизрованными орбиталями. Общее количество таких связей у атома углерода две и они находятся под углом 180° друг к другу. Две пи-связи тройной связи взаимно перпендикулярны (рис.2).

В случае образования ароматической системы, например, бензола C6H6, каждый из шести атомов углерода находится в состоянии sp2 — гибридизации и образует три сигма-связи с валентными углами 120 °. Четвёртый p-электрон каждого атома углерода ориентируется перпендикулярно к плоскости бензольного кольца (рис.3.). В целом возникает единая связь, распространяющаяся на все атомы углерода бензольного кольц. Образуются две области пи-связей большой электронной плотности по обе стороны от плоскости сигма-связей. При такой связи все атомы углерода в молекуле бензола становятся равноценными и, следовательно, подобная система более устойчива, чем система с тремя локализованными двойными связями. Нелокализованная пи-связь в молекуле бензола обусловливает повышение порядка связи между атомами углерода и уменьшение межъядерного расстояния, то есть длина химической связи dcc в молекуле бензола составляет 1,39 Å, тогда как dC-C = 1,543 Å, а dC=C = 1,353 Å.[3]

Концепция Л.Полинга сигма- и пи-связей вошла составной частью в теорию валентных связей. В настоящее время разработаны анимированные изображения гибридизации атомных орбиталей.

Однако сам Л.Полинг не был удовлетворён описанием сигма- и пи-связей. На симпозиуме по теоретической органической химии, посвящённой памяти Ф. А. Кекуле (Лондон, сентябрь 1958 г.) он отказался от σ, π-описания, предложил и обосновал теорию изогнутой химической связи[4]. Новая теория чётко учитывала физический смысл ковалентной химической связи, а именно кулоновскую электронную корреляцию.

65 Донорно-акцепторный механизм (иначе координационный механизм) — способ образования ковалентной химической связи между двумя атомами или группой атомов, осуществляемый за счет неподеленной пары электронов атома-донора и свободной орбитали атома-акцептора.

Термины «донорно-акцепторная связь» или «координационная связь» некорректны, поскольку это не есть вид химической связи, а лишь теоретическая модель, описывающая особенность её образования. Свойства ковалентной химической связи, образованной по донорно-акцепторному механизму, ничем не отличаются от свойств связей, образованных по обменному механизму (например, связи N—H в аммонии (NH4+) или связи O—H в гидроксонии (Н3O+)).

Образование аддукта аммиака и трифторида бора

Донорами обычно выступают атомы азота, кислорода, фосфора, серы и др., имеющие неподелённые электронные пары на валентных орбиталях малого размера. Роль акцептора могут выполнять ионизированный атом водорода H+, некоторые p-металлы (напр., алюминий при образовании иона AlH4-) и, в особенности, d-элементы, имеющие незаполненные энергетические ячейки в валентном электронном слое.

Именно с позиций донорно-акцепторного механизма описывается образование локализованных ковалентных связей в молекулах и молекулярных ионах комплексных (координационных) соединений: связь формируется за счёт неподелённой пары электронов лиганда и свободной орбитали атома-комплексообразователя. Донорно-акцепторный механизм также описывает образование промежуточных продуктов (интермедиатов) реакции, например, комплексов с переносом заряда.

Модель донорно-акцепторного механизма существует только в рамках представлений о валентности как о локализации электронной плотности при образовании ковалентных связей (метод валентных схем). В рамках метода молекулярных орбиталей необходимости в подобных представлениях нет.

67. Ионная связь — очень прочная химическая связь, образующаяся между атомами с большой разностью (>1,5 по шкале Полинга) электроотрицательностей, при которой общая электронная пара полностью переходит к атому с большей электроотрицательностью.Это притяжение ионов как разноименно заряженных тел. Примером может служить соединение CsF, в котором «степень ионности» составляет 97 %. Рассмотрим способ образования на примере хлорида натрия NaCl. Электронную конфигурацию атомов натрия и хлора можно представить: 11 Na 1s2 2s2 2p 6 3s1; 17 Cl 1s2 2s2 2p6 Зs2 3р5. Это атомы с незавершенными энергетическими уровнями. Очевидно, для их завершения атому натрия легче отдать один электрон, чем присоединить семь, а атому хлора легче присоединить один электрон, чем отдать семь. При химическом взаимодействии атом натрия полностью отдает один электрон, а атом хлора принимает его. Схематично это можно записать так: Na. — l е —> Na+ ион натрия, устойчивая восьми электронная 1s2 2s2 2p6 оболочка за счет второго энергетического уровня. :Cl + 1е --> .Cl - ион хлора, устойчивая восьми электронная оболочка. Между ионами Na+ и Cl- возникают силы электростатического притяжения, в результате чего образуется соединение. Ионная связь — крайний случай поляризации ковалентной полярной связи. Образуется между типичными металлом и неметаллом. При этом электроны у металла полностью переходят к неметаллу. Образуются ионы.

Если химическая связь образуется между атомами, которые имеют очень большую разность электроотрицательностей (ЭО > 1.7 по Полингу), то общая электронная пара полностью переходит к атому с большей ЭО. Результатом этого является образование соединения противоположно заряженных ионов:

Между образовавшимися ионами возникает электростатическое притяжение, которое называется ионной связью. Вернее, такой взгляд удобен. На деле ионная связь между атомами в чистом виде не реализуется нигде или почти нигде, обычно на деле связь носит частично ионный, а частично ковалентный характер. В то же время связь сложных молекулярных ионов часто может считаться чисто ионной. Важнейшие отличия ионной связи от других типов химической связи заключаются в ненаправленности и ненасыщаемости. Именно поэтому кристаллы, образованные за счёт ионной связи, тяготеют к различным плотнейшим упаковкам соответствующих ионов.

Характеристикой подобных соединений служит хорошая растворимость в полярных растворителях (вода, кислоты и т. д.). Это происходит из-за заряженности частей молекулы. При этом диполи растворителя притягиваются к заряженным концам молекулы, и, в результате Броуновского движения, «растаскивают» молекулу вещества на части и окружают их, не давая соединиться вновь. В итоге получаются ионы окружённые диполями растворителя.

При растворении подобных соединений, как правило, выделяется энергия, так как суммарная энергия образованных связей растворитель-ион больше энергии связи анион-катион. Исключения составляют многие соли азотной кислоты (нитраты), которые при растворении поглощают тепло (растворы охлаждаются). Последний факт объясняется на основе законов, которые рассматриваются в физической химии.

Металлическая связь — это одновременное существование положительно заряженных атомов и свободного электронного газа.Содержание

Механизм металлической связи

Во всех узлах кристаллической решётки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа, движутся валентные электроны, отцепившиеся от атомов при образовании ионов. Эти электроны играют роль цемента, удерживая вместе положительные ионы; в противном случае решётка распалась бы под действием сил отталкивания между ионами. Вместе с тем и электроны удерживаются ионами в пределах кристаллической решётки и не могут её покинуть. Силы связи не локализованы и не направлены. Поэтому в большинстве случаев проявляются высокие координационные числа (например, 12 или 8).

Так, щелочные металлы кристаллизуются в кубической объёмно-центрированной решётке, и каждый положительно заряженный ион щелочного металла имеет в кристалле по восемь ближайших соседей – положительно заряженных ионов щелочного металла (рис.1). Кулоновское отталкивание одноимённо-заряженных частиц (ионов) компенсируется электростатическим притяжением к электронам связывающих звеньев, имеющих форму искажённого сплющенного октаэдра – квадратной бипирамиды, высота которой и рёбра базиса равны величине постоянной трансляционной решётке aw кристалла щелочного металла (рис.2).

Связывающие электроны становятся общими для системы из шести положительных ионов щелочных металлов и удерживают последние от кулоновского отталкивания.

Величина постоянной трансляцонной решётки aw кристалла щелочного металла значительно превышает длину ковалентной связи молекулы щелочного металла, поэтому принято считать, что электроны в металле находятся в свободном состоянии:

Щёлочный металл Li Na K Rb Cs

Постоянная решётка aw,Å [1] 3,5021 4,2820 5,247 5,69 6,084

Длина ковалентной связи, Me2, Å [2] 2,67 3,08 3,92 4,10 4,30

Математическое построение, связанное со свойствами свободных электронов в металле, обычно отождествляют с «поверхностью Ферми», которую следует рассматривать как геометрическое место, где пребывают электроны, обеспечивая основное свойство металла – проводить электрический ток[3]. Таким образом, электрический ток в металлах – это движение сорванных с орбитального радиуса электронов в поле положительно заряженных ионов, находящихся в узлах кристаллической решётки металла. Выход и вход свободных электронов в связывающее звено кристалла осуществляется через точки «0», равноудалённые от положительных ионов атомов (рис.2).

Свободное движение электронов в металле подтверждено в 1916 году опытом Толмена и Стюарта по резкому торможению быстро вращающейся катушки с проводом – свободные электроны продолжали двигаться по инерции, в результате чего гальванометр регистрировал импульс электрического тока. Свободное движение электронов в металле обусловливает высокую теплопроводность металла и склонность металлов к термоэлектронной эмиссии, происходящей при умеренной температуре.

Колебания ионов кристаллической решётки создаёт сопротивление движению электронов по металлу, сопровождающееся разогревом металла. В настоящее время важнейшим признаком металлов считается отрицательный температурный коэффициент электрической проводимости, то есть понижение проводимости с ростом температуры. С понижением температуры электросопротивление металлов уменьшается, вследствие уменьшения колебаний ионов в кристаллической решётке. В процессе исследования свойств материи при низких температурах Камерлинг-Оннес открывает явление сверхпроводимости. В 1911 году ему удаётся обнаружить уменьшение электросопротивления ртути при температуре кипения жидкого гелия (4,2 К) до нуля. В 1913 году Камерлинг-Оннесу присуждается Нобелевская премия по физике со следующей формулировкой: «За исследование свойств веществ при низких температурах, которые привели к производству жидкого гелия.»

Однако теория сверхпроводимости была создана позднее. В её основе лежит концепция куперовской электронной пары – коррелированного состояния связывающих электронов с противоположными спинамии и импульсами, и, следовательно, сверхпроводимость можно рассматривать как сверхтекучесть электронного газа, состоящего из куперовских пар электронов, через ионную кристаллическую решётку. В 1972 году авторам теории БКШ – Бардину, Куперу и Шрифферу присуждена Нобелевская премия по физике “За создание теории сверхпроводимости, обычно называемой БКШ-теорией».

Водородная связь — форма ассоциации между электроотрицательным атомом и атомом водорода H, связанным ковалентно с другим электроотрицательным атомом. В качестве электроотрицательных атомов могут выступать N, O или F. Водородные связи могут быть межмолекулярными или внутримолекулярными.[1]

Существует два вида водородной связи внутримолекулярная и межмолекулярная водородные связи. Если водородная связь объединяет части одной молекулы, то говорят о внутримолекулярной водородной связи. Это особенно характерно для многих органических соединений. Если же водородная связь образуется между атомом водорода одной молекулы и атомом неметалла другой молекулы (межмолекулярная водородная связь), то молекулы образуют довольно прочные пары, цепочки, кольца. Так, муравьиная кислота и в жидком и в газообразном состоянии существует в виде димеров:

а газообразный фтороводород содержат полимерные молекулы, включающие до четырех частиц HF. Прочные связи между молекулами можно найти в воде, жидком аммиаке, спиртах. Необходимые для образования водородных связей атомы кислорода и азота содержат все углеводы, белки, нуклеиновые кислоты. Известно, например, что глюкоза, фруктоза и сахароза прекрасно растворимы в воде. Не последнюю роль в этом играют водородные связи, образующиеся в растворе между молекулами воды и многочисленными OH-группами углеводов.

77. Теория молекулярных орбиталей (МО) дает представление о распределении электронной плотности и объясняет свойства молекул. В этой теории квантовомеханические зависимости для атома распространены на более сложную систему — молекулу. Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность сохранивших индивидуальность атомов. В молекуле (как и в атоме) имеются дискретные энергетические состояния отдельных электронов (молекулярные орбитали) с их самосогласованным движением в поле друг друга и всех ядер молекулы.

Предполагается, что все электроны данной молекулы (как и в атоме) распределяются по соответствующим орбиталям. Состояние электрона в атоме описывается одноэлектронной волновой функцией ψ, являющейся решением уравнения Шрёдингера. Волновая функция ψ, зависящая от четырёх квантовых чисел, имеющая конкретный математический вид и удовлетворяющая условию нормировки и однозначности называется молекулярной орбиталью (МО) (по аналогии с атомной). Каждая орбиталь характеризуется своим набором квантовых чисел, отражающих свойства электронов в данном энергетическом состоянии. В отличие от одноцентровых орбиталей атомов, орбитали молекул многоцентровые, то есть молекулы имеют общие орбитали для двух или более атомных ядер. Каждая молекулярная орбиталь обладает определённой энергией, приближённо характеризующейся соответствующим потенциалом ионизации.

По аналогии с атомными s-, p-, d-, f- орбиталями молекулярные орбитали обозначают греческими буквами σ-, π-, δ-, γ-. МО образуются при комбинировании атомных орбиталей при достаточном сближении. Совокупность МО молекулы с указанием её типа и количеством электронов на ней даёт электронную конфигурацию молекулы. Существуют 3 типа молекулярных орбиталей: связывающие, разрыхляющие и несвязывающие. Электроны на связывающих молекулярных орбиталях упрочняют связь, на разрыхляющих как бы дестабилизируют (расшатывают). Молекула является устойчивой лишь в том случае, если число электронов на связывающих орбиталях превышает число электронов на разрыхляющих. Электроны, находящиеся на несвязывающих молекулярных орбиталях, участия в образовании химической связи не принимают. Из исходных атомных орбиталей возникает n МО. Так, при образовании двухатомной молекулы H2 из атомов Н из s-орбиталей двух атомов Н возникают две двухцентровые МО — одна энергетически более выгодная (связывающая σsсв), другая менее выгодная (разрыхляющая σsразр), чем исходные атомные орбитали. На связывающей МО электрон большую часть времени пребывает между ядрами (повышается электронная плотность), способствуя их химическому связыванию. На разрыхляющей же МО электрон большую часть времени находится за ядрами, вызывая отталкивание ядер друг от друга.[1]

Характер распределения электронов по МО определяет порядок (кратность) связи, её энергию, межъядерные расстояния (длина связи), магнитные свойства молекул и др. Заполнение молекулярных орбиталей подчиняется тем же правилам, что и заполнение атомных: принципу энергетической выгодности, принципу Паули, правилу Хунда, принципу заполнения электронных структур Aufbau. В общепринятом приближении молекулярная орбиталь рассматривается как линейная комбинация атомных орбиталей (приближение МО ЛКАО).

Кратность связи в теории молекулярных орбиталей определяется выражением

где n_bond и n_aer— суммарные количества электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях соответственно.[1]

66. Гибридизация орбиталей — гипотетический процесс смешения разных (s, p, d) орбиталей центрального атома многоатомной молекулы с возникновением того же числа орбиталей, эквивалентных по своим характеристикам.

Виды гибридизации

sp-гибридизация

sp-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуется две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра атома углерода. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов.

sp2-гибридизация

sp2-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуется три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей

sp3-гибридизация

sp3-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей, образуя четыре равноценные по форме и энергии sp3-гибридные орбитали. Могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.

Оси sp3-гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра. Тетраэдрический угол между ними равен 109°28', что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. Так же sp3-орбитали могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.

Гибридизация и геометрия молекул

Представления о гибридизации атомных орбиталей лежат в основе теории отталкивания электронных пар Гиллеспи-Найхолма. Каждому типу гибридизации соответствует строго определённая пространственная ориентация гибридных орбиталей центрального атома, что позволяет её использовать как основу стереохимических представлений в неорганической химии.

В таблице приведены примеры соответствия наиболее распространённых типов гибридизации и геометрической структуры молекул в предположении, что все гибридные орбитали участвуют в образовании химических связей (отсутствуют неподелённые электронные пары)[3].

Тип гибридизации	Число гибридных орбиталей	Геометрия	Примеры
sp sp2 sp3 dsp2 sp3d sp3d2	2 3 4 4 5 6	Линейная Треугольная Тетраэдрическая Плоскоквадратная Гексаэдрическая Октаэдрическая	BeF2, CO2, NO2+ BF3, NO3-, CO32- CH4, ClO4-, SO42-, NH4+Ni(CO)4, XeF4PCl5, AsF5SF6, Fe(CN)63-, CoF63-

68. Дисперсионные силы (дисперсионное притяжение, Лондоновские силы, Лондоновские дисперсионные силы, LDF) — силы электростатического притяжения мгновенного и индуцированного (наведённого) диполей электрически нейтральных атомов или молекул.

Происхождение дисперсионных сил было объяснено в 1930 году Фрицем Лондоном — немецким физиком-теоретиком[1]. Дисперсионные силы универсальны (то есть проявляются во всех случаях), так как они обусловлены взаимодействием атомов и молекул друг с другом за счёт их микродиполей[неизвестный термин]. Считается, что дисперсионная энергия не имеет классического аналога и определяется квантовомеханическими флуктуациями электронной плотности. Мгновенное распределение заряда одного атома или молекулы, характеризуемое мгновенным дипольным моментом, индуцирует мгновенный дипольный момент в другом атоме или молекуле[2]. При сближении атомов или молекул ориентация микродиполей перестаёт быть независимой, и их появление и исчезновение в разных атомах и молекулах происходит в такт друг к другу. Синхронное появление и исчезновение микродиполей разных атомов и молекул сопровождается их притяжением.[3]

В результате возникает взаимодействие этих моментов. Потенциальная энергия дисперсионного взаимодействия Eдисп. = -C/R6. Коэффициент C приближённо вычисляют по формуле:

, где α _Aи α _B— электронные поляризуемости атомов или молекул, I _A I_B — потенциалы ионизации атомов или молекул, R — расстояние между атомами и молекулами.[2]

Дисперсионное взаимодействие (притяжение) возникает между всеми атомами и молекулами.

Межатомное взаимодействие сопровождается рекомбинацией атомов с образованием молекулы за исключением атомов инертных газов, которые сохраняют свою индивидуальность. Так, все инертные газы при нормальных условиях моноатомны. Однако, дисперсионные силы обуславливают возможность существования различных агрегатных состояний инертных газов (газ, жидкость и твёрдые тела).

Ориентационное взаимодействие

Возникает только в полярных веществах, молекулы которых обладают собственным дипольным моментом. При этом молекулы поворачиваются друг к другу разноименными полюсами и притягиваются (рис. 3.11). Величина ориентационного эффекта тем больше, чем больше дипольный момент молекулы и меньше расстояние между ними. С увеличением температуры ориентационный эффект уменьшается, так как тепловое движение молекул нарушает ориентацию диполей.

Индукционное взаимодействие

Возникает между полярной и неполярной молекулами. Под влиянием электрического поля диполя в неполярной молекуле наводится (индуцируется) временный дипольный момент, а затем обе молекулы взаимодействуют как диполи. Индукционное взаимодействие в 10-20 раз меньше ориентационного, оно сильно зависит от поляризуемости неполярной молекулы и дипольного момента полярной. Чем больше поляризуемость и чем больше дипольный момент, тем сильнее ориентационное взаимодействие.

Индукционное взаимодействие, в отличие от ориентационного, не зависит от температуры, так как наведение дипольного момента в неполярной молекуле осуществляется при любом пространственном положении

.69. 71 Общая характеристика элементов IA и IIA групп

В IA группу входят литий, натрий, калий, рубидий и цезий. Эти элементы называют щелочными элементами. В эту же группу входит искусственно полученный малоизученный радиоактивный (неустойчивый) элемент франций. Иногда в IA группу включают и водород (см.главу 10). Таким образом, в эту группу входят элементы каждого из 7 периодов.

Во IIA группу входят бериллий, магний, кальций, стронций, барий и радий. Последние четыре элемента имеют групповое название – щелочноземельные элементы.

Говоря о том, сколь часто встречаются природе атомы того, или иного элемента, обычно указывают его распространенность в земной коре. Под земной корой понимают атмосферу, гидросферу и литосферу нашей планеты. Так, в земной коре наиболее распространены четыре из этих тринадцати элементов: Na (w =2,63 %), K (w = 2,41 %), Mg (w = 1,95 %) и Ca (w = 3,38 %). Остальные встречаются значительно реже, а франций вообще не встречается.

Орбитальные радиусы атомов этих элементов (кроме водорода) изменяются от 1,04 А (у бериллия) до 2,52 А (у цезия), то есть у всех атомов превышают 1 ангстрем. Это приводит к тому, что все эти элементы представляют собой элементы, образующие истинные металлы, а бериллий – элемент, образующий амфотерный металл.

Общая валентная электронная формула элементов IA группы – ns1, а элементов IIА группы – ns2.

Большие размеры атомов и незначительное число валентных электронов приводят к тому, что атомы этих элементов (кроме бериллия) склонны отдавать свои валентные электроны. Наиболее легко отдают свои валентные электроны атомы элементов IA группы (см. приложение 6), при этом из атомов щелочных элементов образуются однозарядные катионы, а из атомов щелочноземельных элементов и магния – двухзарядные катионы. Степени окисления в соединениях у щелочных элементов равна +I, а у элементов IIA группы – +II.

Простые вещества, образуемые атомами этих элементов, – металлы. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий и франций называют щелочными металлами, так как их гидроксиды представляют собой щелочи. Кальций, стронций и барий называют щелочноземельными металлами. Химическая активность этих веществ увеличивается по мере увеличения атомного радиуса.

Из химических свойств этих металлов наиболее важны их восстановительные свойства. Щелочные металлы – сильнейшие восстановители. Металлы элементов IIA группы также довольно сильные восстановители.

Все они (кроме бериллия) реагируют с водой (магний при кипячении):

2M + 2H2O = 2M aq + 2OHaq + H2 ,

M + 2H2O = M2 + 2OH + H2 .

В случае магния, кальция и стронция из-за малой растворимости образующихся гидроксидов реакция сопровождается образованием осадка:

M2 + 2OH = Mg(OH)2

Щелочные металлы реагируют с большинством неметаллов:

2M + H2 = 2MH (при нагревании),

4M + O2 = 2M2O (M – Li),

2M + Cl2 = 2MCl (при обычных условиях),

2M + S = M2S (при нагревании).

Из щелочных металлов, сгорая в кислороде, обычный оксид образует только литий. Остальные щелочные металлы образуют пероксиды (M2O2) или надпероксиды (MO2 – соединения, содержащие надпероксид-ион с формальным зарядом –1 е).

Как и щелочные металлы, металлы элементов IIA группы реагируют со многими неметаллами, но при более жестких условиях:

M + H2 = MH2 (при нагревании; кроме бериллия),

2M + O2 = 2MO (при обычных условиях; Be и Mg – при нагревании),

M + Cl2 = MCl2 (при обычных условиях),

M + S = MS (при нагревании).

В отличие от щелочных металлов с кислородом они образуют обычные оксиды.

С кислотами спокойно реагирует только магний и бериллий, остальные простые вещества очень бурно, часто со взрывом.

Бериллий реагирует с концентрированными растворами щелочей:

Be + 2OH + 2H2O = [Be(OH)4]2 + H2

В соответствии с положением в ряду напряжений с растворами солей реагируют только бериллий и магний, остальные металлы в этом случае реагируют с водой.

Являясь сильными восстановителями, щелочные и щелочноземельные металлы восстанавливают многие менее активные металлы из их соединений, например, при нагревании протекают реакции:

4Na + MnO2 = 2Na2O + Mn;

2Ca + SnO2 = 2CaO + Sn.

Общий для всех щелочных металлов и металлов IIA группы промышленный способ получения – электролиз расплавов солей.

Кроме бериллия оксиды всех рассматриваемых элементов – основные оксиды, а гидроксиды – сильные основания (у бериллия эти соединения амфотерные, гидроксид магния – слабое основание).

Усиление основных свойств гидроксидов с увеличением порядкового номера элемента в группе легко прослеживается в ряду гидроксидов элементов IIA группы. Be(OH)2 – амфотерный гидроксид, Mg(OH)2 – слабое основание, Ca(OH)2, Sr(OH)2 и Ba(OH)2 сильные основания, но с увеличением порядкового номера растет их растворимость, и Ba(OH)2 уже можно отнести к щелочам.

НАДПЕРОКСИДЫ

1.Составьте сокращенные электронные формулы и энергетические диаграммы атомов элементов IA и IIA групп. Укажите внешние и валентные электроны.

2.По каким причинам водород помещают в IA группу, а по каким – в VIIA группу?

3.Составьте уравнения реакций следующих веществ с избытком кислорода: Li, Na, K, LiH, NaH, Li3N, Na2C2.

4.Кристаллы некоторого вещества состоят из однозарядных ионов. В состав каждого иона входит по 18 электронов. Составьте а) простейшую формулу вещества; б) сокращенные электронные формулы ионов; в) уравнение одной из реакций получения этого вещества; г) два уравнения реакций с участием этого вещества.

70. Водоро́д — первый элемент периодической системы элементов; обозначается символом H. Название представляет собой кальку с латинского: лат. Hydrogenium (от др.-греч. ὕδωρ — «вода» и γεννάω — «рождаю») — «порождающий воду». Широко распространён в природе. Катион (и ядро) самого распространённого изотопа водорода 1H — протон.

Три изотопа водорода имеют собственные названия: 1H — протий (Н), 2H — дейтерий (D) и 3H — тритий (радиоактивен) (T).

Простое вещество водород — H2 — лёгкий бесцветный газ. В смеси с воздухом или кислородом горюч и взрывоопасен. Нетоксичен[2]. Растворим в этаноле и ряде металлов: железе, никеле, палладии, титане, платине.

Химические свойства Водорода. В большинстве соединений Водород проявляет валентность (точнее, степень окисления) +1, подобно натрию и другим щелочным металлам; обычно он и рассматривается как аналог этих металлов, возглавляющий I группу системы Менделеева. Однако в гидридах металлов ион Водорода заряжен отрицательно (степень окисления -1), то есть гидрид Na+H- построен подобно хлориду Na+Cl-. Этот и некоторые других факты (близость физических свойств Водорода и галогенов, способность галогенов замещать Водород в органических соединениях) дают основание относить Водород также и к VII группе периодической системы. При обычных условиях молекулярный Водород сравнительно мало активен, непосредственно соединяясь лишь с наиболее активными из неметаллов (с фтором, а на свету и с хлором). Однако при нагревании он вступает в реакции со многими элементами. Атомарный Водород обладает повышенной химические активностью по сравнению с молекулярным. С кислородом Водород образует воду:

Н2 + 1/2О2 = Н2О

с выделением 285,937 кДж/моль, то есть 68,3174 ккал/моль тепла (при 25°С и 1 атм). При обычных температурах реакция протекает крайне медленно, выше 550°С - со взрывом. Пределы взрывоопасности водородо-кислородной смеси составляют (по объему) от 4 до 94% Н2, а водородо-воздушной смеси - от 4 до 74% Н2 (смесь 2 объемов Н2 и 1 объема О2 называется гремучим газом). Водород используется для восстановления многих металлов, так как отнимает кислород у их оксидов:

CuO + H2 = Cu + H2O,

Fe3O4 + 4H2 = 3Fe + 4Н2О, и т. д.

С галогенами Водород образует галогеноводороды, например:

Н2 + Cl2 = 2НСl.

При этом с фтором Водород взрывается (даже в темноте и при - 252°С), с хлором и бромом реагирует лишь при освещении или нагревании, а с иодом только при нагревании. С азотом Водород взаимодействует с образованием аммиака:

ЗН2 + N2 = 2NН3

лишь на катализаторе и при повышенных температуpax и давлениях. При нагревании Водород энергично реагирует с серой:

Н2 + S = H2S (сероводород),

значительно труднее с селеном и теллуром. С чистым углеродом Водород может реагировать без катализатора только при высоких температуpax:

2Н2 + С (аморфный) = СН4 (метан).

Водород непосредственно реагирует с некоторыми металлами (щелочными, щелочноземельными и другими), образуя гидриды:

Н2 + 2Li = 2LiH.

Важное практическое значение имеют реакции Водорода с оксидом углерода (II), при которых образуются в зависимости от температуры, давления и катализатора различные органические соединения, например НСНО, СН3ОН и другие. Ненасыщенные углеводороды реагируют с Водородом, переходя в насыщенные, например:

СnН2n + Н2 = СnН2n+2.

Роль Водород и его соединений в химии исключительно велика. Водород обусловливает кислотные свойства так называемых протонных кислот. Водород склонен образовывать с некоторыми элементами так называемую водородную связь, оказывающую определяющее влияние на свойства многих органических и неорганических соединений.

Получение Водорода. Основные виды сырья для промышленного получения Водорода - газы природные горючие, коксовый газ и газы нефтепереработки. Водород получают также из воды электролизом (в местах с дешевой электроэнергией). Важнейшими способами производства Водорода из природного газа являются каталитическое взаимодействие углеводородов, главным образом метана, с водяным паром (конверсия):

СН4 + H2О = СО + ЗН2,

и неполное окисление углеводородов кислородом:

СН4 + 1/2О2 = СО + 2Н2

Образующийся оксид углерода (II) также подвергается конверсии:

СО + Н2О = СО2 + Н2.

Водород, добываемый из природного газа, самый дешевый.

Из коксового газа и газов нефтепереработки Водород выделяют путем удаления остальных компонентов газовой смеси, сжижаемых более легко, чем Водород, при глубоком охлаждении. Электролиз воды ведут постоянным током, пропуская его через раствор КОН или NaOH (кислоты не используются во избежание коррозии стальной аппаратуры). В лабораториях Водород получают электролизом воды, а также по реакции между цинком и соляной кислотой. Однако чаще используют готовый заводской Водород в баллонах.

Применение Водорода. В промышленном масштабе Водород стали получать в конце 18 века для наполнения воздушных шаров. В настоящее время Водород широко применяют в химической промышленности, главным образом для производства аммиака. Крупным потребителем Водорода является также производство метилового и других спиртов, синтетического бензина и других продуктов, получаемых синтезом из Водорода и оксида углерода (II). Водород применяют для гидрогенизации твердого и тяжелого жидкого топлив, жиров и других, для синтеза HCl, для гидроочистки нефтепродуктов, в сварке и резке металлов кислородо-водородным пламенем (температура до 2800°С) и в атомно-водородной сварке (до 4000°С). Очень важное применение в атомной энергетике нашли изотопы Водорода - дейтерий и тритий.

.71-69

72. Оксиды, пероксиды и гидроксиды

При сжигании в атмосфере кислорода щелочных металлов образуются пероксиды M 2O 2. Только литий при обычных условиях сгорает в кислороде до Li 2O. Начиная с калия, наряду с M 2O 2, образуются надпероксиды (KO 2, RbO 2, CsO 2) и озониды (KO 3, CsO 3).

Щелочноземельные элементы при взаимодействии с кислородом при аналогичных условиях дают оксиды, пероксиды получаются труднее, чем для щелочных элементов. Так, пероксид бария BaO 2 получают нагреванием на воздухе оксида бария при 700 ºC. Пероксиды остальных металлов этой группы получают «мокрым» способом при действии пероксида водорода на гидроксиды:

Оксиды s-элементов имеют основной характер, что подтверждается характером их взаимодействия с кислотными оксидами:

Исключение, как и следует ожидать, составляет BeO – он амфотерен:

Пероксиды проявляют окислительно-восстановительную двойственность за счет пероксид-иона :

Окислительные свойства пероксидов выражены сильнее, чем восстановительные. Пероксиды и надпероксиды, как сильные окислители, легко разлагаются разбавленными кислотами и водой:

Последняя реакция используется для получения кислорода в подводных лодках и космических кораблях.

Гидроксиды s-элементов получают при взаимодействии оксидов с водой. Большой ионный радиус s-элементов (табл. 8.1) делает их гидроксиды сильными основаниями, а увеличение радиуса в группе сверху вниз приводит к усилению основности гидроксидов от Li к Cs и от Mg к Ba; амфотерен только Be(OH) 2.

73. Металлы – это химические элементы, атомы которых легко отдают электроны внешнего (а некоторые и предвнешнего) электронного слоя, превращаясь в положительные ионы.

Типичными металлами являются щелочные и щелочноземельные металлы, которые характеризуются небольшим (1-2) числом электронов на внешнем уровне их атомов и легкостью потери электронов, что отражает низкие значения электроотрицательности.

Алюминий, галлий, бериллий, германий, олово, свинец и сурьма проявляют уже амфотерные (то есть металлические и неметаллические – металлоидные) свойства. Подобное поведение характерно и для большинства элементов побочных подгрупп.

Для атомов металлов характерны небольшие значения электроотрицательности (от 0,7-1,9) и исключительно восстановительные свойства, то есть способность отдавать электроны.

В главных подгруппах периодической системы металлы находятся ниже диагонали бор-астат, а также в побочных подгруппах. В периодах и главных подгруппах действуют закономерности в изменении металлических, а значит, восстановительных свойств элементов.

Физические свойства:

Все металлы – твердые вещества (кроме ртути, которая при обычных условиях жидкая); вид связи – металлическая; обладают характерным металлическим блеском. Валентные электроны слабо связаны с конкретным атомом и в кристалле металла существует так называемый электронный газ. Поэтому все металлы обладают высокой электропроводностью (то есть они – проводники), особенно медь, серебро, золото, ртуть и алюминий; высока и теплопроводность металлов. Многие металлы обладают пластичностью (например, олово, алюминий), ковкостью.

Химические свойства:

Восстановительная способность. Щелочные металлы на воздухе сразу окисляются (даже самовоспламеняются), поэтому их хранят под слоем керосина или парафина. При окислении щелочных металлов, как правило, образуются не оксиды, а пероксиды металлов:

2Na + O2 = Na2O2

Другие металлы окисляются медленно при обычной температуре или при нагревании с образованием оксидов:

4Al + 3O2 = 2Al2O3

Серебро, золото и платина не окисляются даже при нагревании.

Металлы взаимодействуют при тех или иных условиях с неметаллами:

Fe + S = FeS

Взаимодействие с водой. Активные щелочные и щелочно-земельные металлы с водой реагируют очень бурно с выделением водорода и образованием щелочи:

2Na + 2HOH = 2NaOH + H2

Менее активные металлы вытесняют водород из воды при нагревании.

Металлы, стоящие в электрохимическом ряду напряжений металлов за водородом, с водой не взаимодействуют.

- взаимодействие с кислотами. Металлы, находящиеся в ряду напряжений левее водорода вытесняют водород из растворов соляной и разбавленной серной кислот:

Zn + HCl = ZnCl2 + H2

При взаимодействии металлов с азотной и концентрированной серной кислотами водород никогда не выделяется. В зависимости от активности металла, степени концентрации кислоты и условий проведения реакции эти кислоты могут восстанавливаться до соединений, имеющих различную степень окисления.

При взаимодействии металлов (в зависимости от активности металла) с концентрированной H2SO4 продуктами восстановления серной кислоты могут быть: SO2, S, H2S. Железо пассивируется.

Со щелочами могут реагировать металлы, оксиды и гидроксиды которых амфотерны (Zn, Al, Sn). При этом выделяется водород:

Zn + 2NaOH = Na2ZnO2 + H2

или более точная запись:

Zn + 2NaOH + H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2

При взаимодействии металлов с азотной кислотой водород не выделяется, происходит восстановление N+5. B зависимости от активности металла и степени разбавления HNO3, продуктами могут быть: NO2, NO, N2O, N2, NH4NO3.

Взаимодействие с солями. При взаимодействии с водными растворами солей металлы, находящиеся в электрохимическом ряду напряжений металлов левее, восстанавливают металлы, находящиеся в этом ряду правее от них:

Fe + CuSO4 = Cu↓ + FeSO4

Металлы с сильными восстановительными свойствами (Li, Na, K, Ca и др ) в этих условиях будут восстанавливать водород воды, а не металл соответствующей соли.

Способы получения металлов:

Пирометаллурия – получение металлов из руд с помощью реакций восстановления, проводимых при высоких температурах.

2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2↑

Восстановление углем (коксом) – проводят если металл совсем не образует карбидов или образует непрочные карбиды:

Cu2O + C = 2Cu + CO↑

Восстановление металла водородом (применяется в промышленных масштабах):

MoO3 + 3H2 = Mo + 3H2O

Металлотермия, например алюмотермия:

Cr2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Cr

Гидрометаллургия (получение металлов из растворов их солей):

CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O

CuSO4 + Fe = Cu + FeSO4

Электрометаллургия – электролиз – окислительно-восстановительный процесс протекающий при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита:

2NaCl → 2Na + Cl2↑

Существуют несколько основных способов получения —металлов.

Восстановление:

— из их оксидов углем или оксидом углерода (II)

ZnО + С = Zn + СО

Fе2О3 + ЗСО = 2Fе + ЗСО2

— водородом

WO3 + 3H2 =W + 3H2O

СоО + Н2 = Со + Н2О

— алюминотермия

4Аl + ЗМnО2 = 2А12О3 + ЗМn

Обжигом сульфидов металлов и последующим восстановлением образовавшихся оксидов (например, углем)

2ZnS + ЗО2 = 2ZnО + 2SО2

ZnО + С = СО + Zn

Электролизом расплавов солей

СuСl2, — Сu2+ 2Сl

Катод (восстановление): Анод (окисление):

Сu2+ 2е- = Сu0 2Cl - 2е- = Сl°2

Если при переходе сплава из жидкого состояния в твердое компоненты, составляющие сплав, не отделяются друг от друга, как это имеет место при образовании механической смеси, а продолжают оставаться в растворе, то получается структура, которая называется твердым раствором.

Твердый раствор только тем и отличается от жидкого, что атомы в нем расположены с известной геометрически правильной закономерностью в виде кристаллических решеток. Таким образом, твердым раствором называют такой вид взаимодействия между компонентами, образующими сплав, когда атомы одного компонента располагаются в кристаллической решетке другого, т. е. в процессе кристаллизации образуется общая кристаллическая решетка, в которой находятся атомы обоих компонентов. Очевидно, что если такой сплав рассматривать под микроскопом, то мы увидим однородные кристаллы твердого раствора; компоненты же, составляющие сплав, под микроскопом не будут различимы. При образовании твердого раствора один компонент является растворителем, а другой - растворимым.

Растворителем становится тот компонент, кристаллическая решетка которого сохраняется, а растворимым - тот, атомы которого располагаются в кристаллической решетке растворителя. Кристаллическая решетка твердого раствора сплава меди с никелем. Светлые шарики обозначают атомы меди, а черные - атомы никеля. Различают твердые растворы ограниченные и неограниченные. Так, например, железо с углеродом образует ограниченный твердый раствор, так как в кристаллической решетке железа может раствориться не более 2% углерода. Медь с никелем образуют неограниченные твердые растворы. Твердые растворы не отличаются постоянным составом. Например, могут встречаться твердые растворы железа с углеродом, содержащие 0,1, 0,5, 1,5% углерода и т. д.

74. p-Элементы имеют общую электронную конфигурацию ns2np1–6 и образуют подгруппы IIIА, IVА, VА, VIА, VIIА и VIIIА периодической системы.

В подгруппе IIIА рассматривают отдельно B, Al и подгруппу галлия (Ga, In, Tl), в IVА – C, Si и подгруппу германия (Ge, Sn, Pb), в VА – N, P и подгруппу мышьяка (As, Sb, Bi), в VIА – O и подгруппу халькогенов (S, Se, Te, Po), в VIIА – галогены (F, Cl, Br, I, At), в VIIIА – Ne, Ar и подгруппу криптона (Kr, Xe, Rn).

В отличие от s-элементов, p-элементы поливалентны . Высшие положительные степени окисления равны номеру группы, отрицательные – числу неспаренных электронов для элементов IVА–VIIА подгрупп. Для элементов подгруппы Kr возможны только формально положительные четные степени окисления.

При переходе сверху вниз в подгруппах возрастает разница энергий s- и p-подуровней, поэтому легким элементам свойственны высшие степени окисления, тяжелым – низшие. Так, в подгруппе IVА стабильность соединений Э2+ возрастает в ряду Ge2+ < Sn2+ < Pb2+. В той же последовательности уменьшается устойчивость соединений Э4+. Подтверждением этому служит изменение термической устойчивости водородных соединений ЭH4.

ЭH4 CH4 SiH4 GeH4 SnH4 PbH4

tразл, °C 800 450 285 150 0

приведены основные характеристики элементов IIIА–VIIА подгрупп.

Восстановительные свойства p-элементов в группе сверху вниз усиливаются, а окислительные ослабевают. Примером тому может служить изменение значений E° для Г2

F2 Cl2 Br2 I2

2,86 1,36 1,07 0,53

и реакции типа

Окислителями и восстановителями являются соединения, в которых элементы находятся в неустойчивых степенях окисления и в ходе реакции переходят в более устойчивые. Так, для элементов IVА подгруппы стабильность степени окисления +2 увеличивается с ростом порядкового номера. Если Ge+2 – сильный восстановитель, то Pb+4 – энергичный окислитель.

Окислительная активность Pb+4 проявляется в реакции при разрядке свинцового аккумулятора

Алюми́ний — элемент главной подгруппы третьей группы третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 13. Обозначается символом Al (лат. Aluminium). Относится к группе лёгких металлов. Наиболее распространённый металл и третий по распространённости химический элемент в земной коре (после кислорода и кремния).

Простое вещество алюминий (CAS-номер: 7429-90-5) — лёгкий, парамагнитный металл серебристо-белого цвета, легко поддающийся формовке, литью, механической обработке. Алюминий обладает высокой тепло- и электропроводностью, стойкостью к коррозии за счёт быстрого образования прочных оксидных плёнок, защищающих поверхность от дальнейшего взаимодействия.

Химические свойства

Гидроксид алюминия

При нормальных условиях алюминий покрыт тонкой и прочной оксидной плёнкой и потому не реагирует с классическими окислителями: с H2O (t°);O2, HNO3 (без нагревания). Благодаря этому алюминий практически не подвержен коррозии и потому широко востребован современной индустрией. Однако при разрушении оксидной плёнки (например, при контакте с растворами солей аммония NH4+, горячими щелочами или в результате амальгамирования), алюминий выступает как активный металл-восстановитель.

Легко реагирует с простыми веществами:

с кислородом, образуя оксид алюминия:

4Al + 3O2 = 2Al2O3

с галогенами (кроме фтора)[6], образуя хлорид, бромид или иодид алюминия:

2Al + 3Hal2 = 2AlHal3 (Hal = Cl, Br, I)

с другими неметаллами реагирует при нагревании:

с фтором, образуя фторид алюминия:

2Al + 3F2 = 2AlF3

с серой, образуя сульфид алюминия:

2Al + 3S = Al2S3

с азотом, образуя нитрид алюминия:

2Al + N2 = 2AlN

с углеродом, образуя карбид алюминия:

4Al + 3С = Al4С3

Сульфид и карбид алюминия полностью гидролизуются:

Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S

Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3+ 3CH4

Со сложными веществами:

с водой (после удаления защитной оксидной пленки, например, амальгамированием или растворами горячей щёлочи):

2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2

со щелочами (с образованием тетрагидроксоалюминатов и других алюминатов):

2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2

2(NaOH•H2O) + 2Al = 2NaAlO2 + 3H2

Легко растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах:

2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2

2Al + 3H2SO4(разб) = Al2(SO4)3 + 3H2

При нагревании растворяется в кислотах — окислителях, образующих растворимые соли алюминия:

8Al + 15H2SO4(конц) = 4Al2(SO4)3 + 3H2S + 12H2O

Al + 6HNO3(конц) = Al(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

восстанавливает металлы из их оксидов (алюминотермия):

8Al + 3Fe3O4 = 4Al2O3 + 9Fe

2Al + Cr2O3 = Al2O3 + 2Cr

75. Углеро́д (химический символ — C) — химический элемент 4-ой группы главной подгруппы 2-го периода периодической системы Менделеева, порядковый номер 6, атомная масса — 12,0107[5].

Множество модификаций: алмаз, графит, фуллерен, карбин, графен, углеродные нанотрубки, лонсдейлит и др. Точное число модификаций указать затруднительно вследствие разнообразия форм связывания атомов углерода между собой. Наиболее многочисленны молекулярные структуры фуллеренов и нанотрубок.

МОНООКСИД УГЛЕРОДА (угарный газ, СО), бесцветный, лишенный запаха ядовитый газ, который образуется при неполном сгорании ископаемых топлив; он присутствует в составе угольного газа и выхлопных газов автомобилей. Ядовитое действие угарного газа заключается в том, что он связывает ГЕМОГЛОБИН в ЭРИТРОЦИТАХ (красных кровяных тельцах) и тем самым препятствует переносу кровью кислорода. (Это случается, если вдыхаемый воздух содержит всего лишь 0,1% угарного газа по объему). В металлургии монооксид углерода используют как восстановитель. Свойства: плотность 0,968 (воздух = 1), температура плавления -205 °С, температура кипения -191,5

ДИОКСИД УГЛЕРОДА

(син. углекислый газ, Д.у.) - СО2, продукт окисления соединений, содержащих углерод. Д.у. образуется при дыхании организмов и при сжигании топлива, содержащего углерод, а также при извержении вулканов и выветривании карбонатных горных пород. При повышении концентрации Д.у. в атмосфере формируется парниковый эффект. Содержание в атмосфере Д.у. до начала промышленной революции составляло 0,028 %, в настоящее время оно превышает 0,03%, к 2010 г. прогнозируется повышение концентрации Д.у. вдвое.

76. Карбиды — соединения металлов и неметаллов с углеродом. Традиционно к карбидам относят соединения где углерод имеет большую электроотрицательность, чем второй элемент (таким образом из карбидов исключаются такие соединения углерода, как оксиды, галогениды и т.п.)Карбиды — тугоплавкие твёрдые вещества, не растворимы[источник не указан 1313 дней] ни в одном из известных растворителей. Карбиды бора и кремния (В4С и SiC), титана, вольфрама, циркония (TiC, WC и ZrC соответственно) обладают высокой твёрдостью, жаростойкостью, химической инертностью.

Карбиды могут быть образованы разными органическими соединениями, а могут не иметь аналогов среди органических веществ. Есть, например, ацетилениды, метаниды и другие.

Карбиды подразделяются на следующие виды:

солеобразные (CaC2, Al4C3),

ковалентные (карборунд SiC),

металлоподобные (имеющие нестехиометрический состав, например, цементит (Fe3C)).

Солеобразные карбиды обычно разлагаются водой и кислотами с выделением углеводородов (некоторые очень бурно, например, карбиды натрия, калия, цезия). Ковалентные карбиды обычно химически инертны. Металлоподобные карбиды имеют промежуточную химическую активность.

Карбонаты, соли угольной кислоты H2CO3. Различают нормальные (средние) карбонаты, с анионом СО32- (например, KHCO3), кислые карбонаты (гидрокарбонаты или бикарбонаты), с анионом НСО-3 (например, КНСОз) и основные карбонаты [например, Cu2(OH)2СОз — минерал малахит]. В воде растворимы только нормальные карбонаты щелочных металлов, аммония и таллия. В результате значительного гидролиза растворы их показывают щелочную реакцию. Наиболее трудно растворимы нормальные карбонаты кальция, стронция, бария и свинца (2-валентного). Кислые карбонаты хорошо растворимы в воде. При нагревании карбонаты, как правило, разлагаются (CaCO3 = CaO + CO2) ещё до достижения точки плавления; исключение представляют карбонаты щелочных металлов и таллия. Гидрокарбонаты при нагревании переходят в нормальные карбонаты (2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2). Сильными кислотами нормальные и кислые карбонаты разлагаются с выделением CO2 (K2CO3 + H2SO4 = K2SO4 + H2O + CO2). В природе нормальные карбонаты широко распространены, составляя одну из групп минералов (см. Карбонаты природные). Некоторые природные, нормальные и основные, карбонаты являются весьма ценными металлическими рудами; таковы карбонаты цинка, свинца, меди, железа, марганца и др. Нерудное сырьё — известняк CaCO3, магнезит MgCO3, витерит BaCO3 употребляют в строительном деле, в производстве огнеупоров, в химической промышленности и т.д. Из синтетических карбонатов в технике широко применяется сода (Na2CO3 и NaHCO3) и в меньшей степени — поташ K2CO3. Гидрокарбонаты выполняют важную физиологическую роль, являясь буферными веществами (см. Буферные системы). Об отдельных карбонатах см. Бария карбонат, Калия карбонат, Кальция карбонат, Магния карбонат, Натрия карбонат и др.

77. Силикаты и алюмосиликаты представляют собой обширную группу минералов. Для них характерен сложный химический состав и изоморфные замещения одних элементов и комплексов элементов другими. Главными химическими элементами, входящими в состав силикатов, являются Si, O, Al, Fe2+, Fe3+, Mg, Mn, Ca, Na, K, а также Li, B, Be, Zr, Ti, F, H, в виде (OH)1− или H2O и др.

Общее количество минеральных видов силикатов около 800. По распространённости на их долю приходится более 90 % минералов литосферы. Силикаты и алюмосиликаты являются породообразующими минералами. из них сложена основная масса горных пород: полевые шпаты, кварц, слюды, роговые обманки, пироксены, оливин и др. Самыми распространёнными являются минералы группы полевых шпатов и затем кварц, на долю которого приходится около 12 % от всех минералов

Структурные типы силикатов

В основе структурного строения всех силикатов лежит тесная связь кремния и кислорода; эта связь исходит из кристаллохимического принципа, а именно из отношения радиусов ионов Si (0.39Å) и O (1.32Å). Каждый атом кремния окружён тетраэдрически расположенными вокруг него атомами кислорода. Таким образом, в основе всех силикатов находятся кислородные тетраэдры или группы [SiO4]3, которые различно сочетаются друг с другом. В зависимости от того, как сочетаются между собой кремнекислородные тетраэдры, различают следующие структурные типы силикатов.

1. Островные силикаты, то есть силикаты с изолированными тетраэдрами [SiO4]4− и изолированными группами тетраэдров: а) силикаты с изолированными кремнекислородными тетраэдрами (См. схему, а). Их радикал [SiO4]4−, так как каждый их четырёх кислородов имеет одну валентность. Между собой эти тетраэдры непосредственно не связаны, связь происходит через катионы; б) Островные силикаты с добавочными анионами О2−, ОН1−, F1− и др. в) Силикаты со сдвоенными тетраэдрами. Отличаются обособленными парами кремнекислородных тетраэдров [Si2O7]6−. Один из атомов кислорода у них общий (см. Схему, б), остальные связаны с катионами. г) Кольцевые силикаты. Характеризуются обособлением трёх, четырёх или шести групп кремнекислородных тетраэдров, образующих кроме простых колец (см. Схему в, г), также и «двухэтажные». Радикалы их [Si3O9]6−, [Si4O12]8−, [Si6O18]2−, [Si12O30]18−. Представители: оливины, гранаты, циркон, титанит, топаз, дистен, андалузит, ставролит, везувиан, каламин, эпидот, цоизит, ортит, родонит, берилл, кордиерит, турмалин и др.

2. Цепочечные силикаты, силикаты с непрерывными цепочками из кремнекислородных тетраэдров (см. Схему, д, е). Тетраэдры сочленяются в виде непрерывных обособленных цепочек. Их радикалы [Si2O6]4− и [Si3O9]6−. Представители: пироксены ромбические (энстатит, гиперстен) и моноклинные (диопсид, салит, геденбергит, авгит, эгирин, сподумен, волластонит, силлиманит). Цепочечные силикаты характеризуются средними плотностью и твердостью и совершенной спайностью по граням призмы. Встречаются в магматических и метаморфических горных породах.

3. Поясные (Ленточные) силикаты, это силикаты с непрерывными обособленными лентами или поясами из кремнекислородных тетраэдров (см. Схему, ж). Они имеют вид сдвоенных, не связанных друг с другом цепочек, лент или поясов. Радикал структуры [Si4O11]6−. Представители: тремолит, актинолит, жадеит, роговая обманка.

4. Листовые силикаты, это силикаты с непрерывными слоями кремнекислородных тетраэдров. (см. Схему, з). Радикал структуры [Si2O5]2−. Слои кремнекислородных тетраэдров обособлены друг от друга и связаны катионами. Представители: тальк, серпентин, хризотил-асбест, ревдинскит, полыгорскит, слюды (мусковит, флогопит, биотит), гидрослюды (вермикулит, глауконит), хлориты (пеннит, клинохлор и др), минералы глин (каолинит, хризоколла, гарниерит и др.), мурманит.

5. Силикаты с непрерывными трёхмерными каркасами, или каркасные силикаты (см. Схему, и). В этом случае все атомы кислорода общие. Такой каркас нейтрален. Радикал [SiO2]0. Именно такой каркас отвечает структуре кварца. На этом основании его относят не к окислам, а к силикатам. Разнообразие каркасных силикатов объясняется тем, что в них присутствуют алюмокислородные тетраэдры. Замена четырёхвалентного кремния на трехвалентный алюминий вызывает появление одной свободной валентности, что в свою очередь влечет за собой вхождение других катионов (например калия и натрия). Обычно отношение Al к Si равно 1:3 или 1:1.

1 СТРОИТЕЛЬНАЯ КЕРАМИКА

1.1 Стеновые материалы

Стеновые материалы – один из наиболее древних искусственных строительных изделий. Его возраст – более 5 тыс. лет. Он широко применяется для строительства зданий и сооружений различного назначения. К стеновым материалам относят кирпич и керамические камни. Последние по размерам больше кирпича, имеющего форму параллелепипеда с размерами 250×120×65 и 250×120×83 мм. С целью улучшения теплоизоляционных свойств, снижения массы, расхода сырья и топлива кирпич и камни выпускаются со сквозными или несквозными пустотами.

Водопоглощение кирпича и камней составляет 6–8%.

Для производства стеновой керамики в качестве сырья используется преимущественно легко- и тугоплавкие глины, суглинки, а также глины с включением карбонатов, известняков и полевошпатовых пород.

1.2 Кровельные материалы

К кровельным материалам относится керамическая черепица (ленточная, коньковая), отличающаяся высокой огнестойкостью и малой теплопроводностью.

Исходными материалами для изготовления черепицы служат легкоплавкие глины повышенной пластичности, не засоренные включениями, обладающие хорошими формовочными и сушильными свойствами и дающие после обжига спекшийся прочный черепок. В качестве отощающих материалов применяют кварцевый песок, шамот и дегидратированную глину.

1.3 Изделия для облицовки фасадов

Фасадная керамика – прекрасный облицовочный материал, имеющий хороший внешний вид, долговечность, невысокую стоимость.

В строительстве наиболее экономична лицевая керамика (кирпич и камни), которые, кроме конструктивных, выполняют и декоративные функции. Кирпич вырабатывают с естественно окрашенной лицевой поверхностью или двухслойной. Лицевая поверхность может быть покрыта глазурью, ангобом, оплавлена плазмой.

Фасадные керамические плитки выпускают широкой цветовой гаммы, неглазурованные и покрытые глазурью. Водопоглощение их составляет 8–10%, должны обладать требуемой морозостойкостью.

1.4 Изделия для внутренней облицовки

К группе изделий для внутренней облицовки относят плитки керамические для полов, используемые в помещениях с влажным режимом, агрессивными (разрушающими) средами, там, где полы подвергаются значительному истиранию, или к чистоте помещений предъявляются повышенные требования; а также плитки для внутренней облицовки стен – для отделки внутренних вертикальных поверхностей зданий.

Плитки выпускают различных типов и размеров. Водопоглощение не должно превышать 16%, из полиминеральных глин – 24%. Сырьем служат глины и каолины, отощители – кварцевый песок, жженый каолин, бой (брак) изделий. В качестве плавней применяются нефелин-сиенит, перлит, шлаки, мел, стеклобой в сочетании с мелом, тальком, доломитом, волластонитом.

1.5 Изделия для подземных коммуникаций

Дренажные трубы – служат основным материалом при мелиоративных работах для устройства водоотводных сетей, понижающих уровень грунтовых вод а сельском хозяйстве, строительстве сооружений и дорог.

Для производства дренажных труб используют в основном легкоплавкие глины, аналогичные используемым в производстве кирпича. В качестве отощителя используют кварцевый песок, дегидратированную глину, шамот; выгорающими добавками служат уголь, топливные шлаки, опилки. Черепок труб пористый с водопоглощением не более 18%.

Канализационные керамические трубы предназначены для транспортировки сточных вод и жидких отходов производств в хозяйственных и промышленных канализационных сетях. Керамический черепок труб плотный (водопоглощение не более 9%), водонепроницаемый и химически стойкий (кислотостойкость не менее 0,2%). Основное сырье – тугоплавкие или огнеупорные глины, в качестве отощителя используют шамот, полученный из тугоплавких глин.

1.6 Санитарные керамические изделия

Санитарные керамические изделия – умывальники, унитазы, бачки смывные и др., устанавливаемые в санитарных узлах жилых, общественных и промышленных зданий.

Изготавливают санитарную керамику из фаянсовых, полуфарфоровых и фарфоровых масс. Для их производства применяются беложгущиеся огнеупорные и тугоплавкие глины, содержащие 27–35% глинозема, до 2–5% красящих оксидов.

1.7 Пористые заполнители

Керамзит – гранулированный вспученный материал, имеющий в изломе структуру застывшей пены. Его выпускают в виде гравия (размер зерен составляет 5–40 мм) и песка (менее 5 мм).

Аглопорит – искусственный пористый материал, выпускаемый в виде щебня (фракции 5-40 мм) и песка (менее 5 мм).

Для пористых заполнителей – керамзита и аглопорита применяются легкоплавкие глинистые породы (лесс, суглинок, сланцы глинистые) с добавками угля, шлака, опилок и др. Глинистая составляющая должна обладать способностью вспучиваться при нагревании за счет образования вязкого силикатного расплава и одновременного выгорания газообразующих продуктов.