41. Окисление

Окисление - процесс отдачи электронов, с увеличением степени окисления.

При окисле́нии вещества в результате отдачи электронов увеличивается его степень окисления. Атомы окисляемого вещества называются донорами электронов, а атомы окислителя — акцепторами электронов.

В некоторых случаях при окислении молекула исходного вещества может стать нестабильной и распасться на более стабильные и более мелкие составные части (см. Свободные радикалы). При этом некоторые из атомов получившихся молекул имеют более высокую степень окисления, чем те же атомы в исходной молекуле.

Окислитель, принимая электроны, приобретает восстановительные свойства, превращаясь в сопряжённый восстановитель:

окислитель + e− ↔ сопряжённый восстановитель.

Восстановление

При восстановлении атомы или ионы присоединяют электроны. При этом происходит понижение степени окисления элемента. Примеры: восстановление оксидов металлов до свободных металлов при помощи водорода, углерода, других веществ; восстановление органических кислот в альдегиды и спирты; гидрогенизация жиров и др.

Восстановитель, отдавая электроны, приобретает окислительные свойства, превращаясь в сопряжённый окислитель:

восстановитель — e− ↔ сопряжённый окислитель.

Несвязанный, свободный электрон является сильнейшим восстановителем.

Окисли́тель — вещество, в состав которого входят атомы, присоединяющие во время химической реакции электроны, иными словами, окислитель — это акцептор электронов.

В зависимости от поставленной задачи (окисление в жидкой или в газообразной фазе, окисление на поверхности) в качестве окислителя могут быть использованы самые разные вещества.

Электрохимическое окисление позволяет окислять практически любые вещества на аноде, в растворах или в расплавах. Так, самый сильный неорганический окислитель, элементарный фтор, получают электролизом расплавов фторидов.

Сте́пень окисле́ния (окислительное число, формальный заряд) — вспомогательная условная величина для записи процессов окисления, восстановления и окислительно-восстановительных реакций, численная величина электрического заряда, приписываемого атому в молекуле в предположении, что электронные пары, осуществляющие связь, полностью смещены в сторону более электроотрицательных атомов.

42. Существуют два метода составления окислительно - восстановительных реакций - метод электронного баланса и метод полуреакций. Здесь мы рассмотрим метод электронного баланса.

В этом методе сравнивают степени окисления атомов в исходных веществах и в продуктах реакции, приэтом руководствуемся правилом: число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, присоединённых окислителем.

Для составления уравнения надо знать формулы реагирующих веществ и продуктов реакции. Рассмотрим этот метод на примере.

Расставить коэффициенты в реакции, схема которой:

HCl + MnO2 Cl2 + MnCl2 + H2O

Алгоритм расстановки коэффициентов

1.Указываем степени окисления химических элементов.

Подчёркнуты химические элементы, в которых изменились степени окисления.

2.Составляем электронные уравнения, в которых указываем число отданных и принятых электронов.

За вертикальной чертой ставим число электронов, перешедших при окислительном и восстановительном процессах. Находим наименьшее общее кратное ( взято в красный кружок). Делим это число на число перемещённых электронов и получаем коэффициенты (взяты в синий кружок). Значит перед марганцем будет стоять коэффициент-1, который мы не пишем, и перед Cl2 тоже -1.

Перед HCl коэффициент 2 не ставим, а считаем число атомов хлора в продуктах реакции. Оно равно - 4.Следовательно и перед HCl ставим - 4,уравниваем число атомов водорода и кислорода справа, поставив перед H2O коэффициент - 2. В результате получится химическое уравнение:

43. Электро́дный потенциа́л — разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита). Возникновение электродного потенциала обусловлено переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз. Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями электродной реакции и не зависит от природы электрода и адсорбции на нём поверхностно-активных веществ. Эту абсолютную разность потенциалов между точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретически.

Для определения направления и полноты протекания окислительно-восстановительных реакций между окислительно-восстановительными системами в водных растворах используются значения электродных потенциалов этих систем.

Механизм возникновения электродных потенциалов, их количественное определение, процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока или вызваны электрическим током, изучаются особым разделом химии – электрохимией.

К электрохимическим относятся явления, возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц (ионов и электронов), например, при погружении металлической пластинки в воду.

Для всех металлов характерно свойство в большей или меньшей степени растворяться в воде. При этом в воду переходят положительно заряженные ионы металла, в результате чего пластинка (из-за появления в ней избыточных электронов) заряжается отрицательно. Гидратированные катионы металла скапливаются возле поверхности пластинки на границе раздела двух фаз (металл-раствор). Возникает двойной электрический слой, характеризующийся некоторой разностью электростатических потенциалов. Как известно, энергию, которую необходимо затратить (положительный потенциал) или которую можно получить (отрицательный потенциал) при переносе единицы электричества из бесконечности в данную точку, называют электрическим потенциалом. Между пластинкой и раствором устанавливается окислительно-восстановительное равновесие:

. (9.1)

При погружении металла в раствор его соли также возникает двойной электрический слой, но в этом случае возможны два механизма его образования. Если концентрация катионов металла в растворе мала или металл довольно активный, вследствие чего равновесие процесса, указанного выше, сдвинуто вправо, то металлическая пластинка заряжается отрицательно: В том случае, когда концентрация катионов металла в растворе велика или металл малоактивный, равновесие указанного процесса сдвигается влево и металлическая пластинка заряжается положительно:

В любом случае на границе раздела двух фаз образуется двойной электрический слой. Разность (скачок) потенциалов, возникающая между металлом и жидкой фазой, называется электродным потенциалом Е. Потенциалу металла приписывается тот знак, который возникает на его поверхности в двойном электрическом слое.

Пластинка металла и раствор его соли (т.е. катионы этого металла) вместе составляют единую окислительно-восстановительную систему, характеризующуюся определенным электродным потенциалом, который зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и рН среды.

При определении скачка потенциала в окислительно-восстановительных системах, не содержащих твердой фазы (например, MnO4-/Mn2+ или Cr2O72-/Cr3+), используют инертные электроды (благородные металлы, графит). В этом случае инертные электроды, адсорбируя из раствора молекулы, атомы или ионы, играют роль твердой фазы, обеспечивающей возникновение скачка потенциалов на межфазной границе.

Экспериментально определить абсолютное значение электродного потенциала невозможно. Поэтому на практике измеряется разность потенциалов между электродным потенциалом исследуемой системы и потенциалом электрода сравнения. В качестве стандартного электрода сравнения обычно используют водородный электрод. Он изготавливается из губчатой платины, погруженной в раствор H2SO4 c активностью ионов водорода, равной единице (что соответствует примерно их концентрации, равной 1 моль/л). Через раствор при 298 К (25 оС) под давлением в 101,325 кПа пропускается газообразный водород, который поглощается губчатой платиновой пластиной.

44. В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый Eo, E0, или EO, является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей). Объёмы чаще всего взяты при 25 °C. Основой для электрохимической ячейки, такой как гальваническая ячейка всегда является окислительно-восстановительная реакция, которая может быть разбита на две полуреакции: окисление на аноде (потеря электрона) и восстановление на катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается вследствие различия электростатического потенциала двух электродов. Эта разность потенциалов создаётся в результате различий индивидуальных потенциалов двух металлов электродов по отношению к электролиту.

Чем больше стандартные восстановительные потенциалы, тем легче их можно восстановить, другими словами, тем более сильными окислителями они являются. И наоборот: низкий отрицательный потенциал означает, что данная форма является сильным восстановителем. Например, F2 имеет 2,87 В, а Li+ имеет −3,05 В, фтор — окислитель, литий — восстановитель. Таким образом, Zn2+, стандартный восстановительный потенциал которого равен −0,76 В, может быть окислен любым другим электродом, стандартный потенциал которого больше −0,76 В. (напр., H+(0 В), Cu2+(0,16 В), F2(2,87 В)) и может быть восстановлен любым электродом, стандартный потенциал которого меньше −0,76 В (напр., H−(−2,23 В), Na+(−2,71 В), Li+(−3,05 В)).

В гальванической ячейке, где самопроизвольная окислительно-восстановительная реакция заставляет ячейку производить электрический потенциал, Энергия Гиббса ΔGo должна быть отрицательной, в соответствии со следующим уравнением:

ΔGoяч = -nFEoяч

где n это количество молей электронов на моль продуктов, а F является постоянной Фарадея, ~96485 Кл/моль. Таким образом применимы следующие правила:

если Eoяч> 0, тогда процесс самопроизвольный (гальваническая ячейка)

если Eoяч< 0, тогда процесс несамопроизвольный (электролитическая ячейка)

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

Вывод уравнения Нернста

где

E — электродный потенциал, — стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;

R — универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);

T— абсолютная температура;

F— постоянная Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль−1;

n— число моль электронов, участвующих в процессе;

a_ox и a_red — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант RиF и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при T=298K получим:

В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый Eo, E0, или EO, является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей). Объёмы чаще всего взяты при 25 °C. Основой для электрохимической ячейки, такой как гальваническая ячейка всегда является окислительно-восстановительная реакция, которая может быть разбита на две полуреакции: окисление на аноде (потеря электрона) и восстановление на катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается вследствие различия электростатического потенциала двух электродов. Эта разность потенциалов создаётся в результате различий индивидуальных потенциалов двух металлов электродов по отношению к электролиту.

45. Электрохимический ряд активности (ряд напряжений, ряд стандартных электродных потенциалов) металлов — последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов φ0, отвечающих полуреакции восстановления катиона металла

Men+: Men+ + nē → MeLi→Rb→K→Ba→Sr→Ca→Na→Mg→Al→Mn→Zn→Cr→Fe→Cd→Co→Ni→Sn→Pb→H→Sb→Bi→Cu→Hg→Ag→Pd→Pt→Au

Ряд напряжений характеризует сравнительную активность металлов в окислительно-восстановительные реакциях в водных растворах.

46. Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал от англ. redox — reduction-oxidation reaction, Eh или Eh) — мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться[1]). Окислительно-восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ). Примером окислительно-восстановительного электрода: Pt/Fe3+,Fe2+ Окислительно-восстановительный потенциал определяют как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины или золота (инертный электрод) в окислительно-восстановительную среду, то есть в раствор, содержащий как восстановленное соединение (Ared), так и окисленное соединение (Aox). Если полуреакцию восстановления представить уравнением:

Aox + n·e− → Ared,

то количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (точнее активностей) реагирующих веществ выражается уравнением Нернста.

Окислительно-восстановительный потенциал определяют электрохимическими методами с использованием стеклянного электрода с red-ox функцией[2] и выражают в милливольтах (мВ) относительно стандартного водородного электрода в стандартных условиях.

Возникновение окислительно-восстановительных потенциалов

В отличие от ионпо-металлпческпх электродов, где металл и раствор обмениваются катионами, в окислительно-восстановительных (О — В) электродах между этими фазами осуществляется электронный обмен. Для установления равновесного окислительно-восстановительного потенциала необходимо прежде всего, чтобы: ионы металлов не переходили через границу фаз. Растворение или осаждение металла должно быть полностью подавлено, т. е. металл должен быть совершенно инертен. Возникновение окислительно-восстановительных потенциалов - 59

Раствор О — В электрода должен обязательно содержать два компонента (например, поны Fe3+ п Fe2+), которые при передаче электрона нз раствора в металл плп обратно могут взаимно переходить друг в друга. В свою очередь эти компоненты могут находиться в равновесии с другими веществами.

Механизм установления определенной разности потенциалов на границе металл — раствор основывается и подобной системе на том, что металл с какой-то скоростью отдает электроны окисленной форме вещества и одновременно получает их от восстановленной (в нашем примере соответственно поны Fea+ и Fe-+).

Если каким-то способом сообщить электроду начальный потенциал, при котором плотность тока, соответствующая первому процессу, окажется выше, то при отсутствии внешнего тока металл начнет заряжаться по отношению к раствору более положительно. Переход электронов в раствор при этом: будет постепенно затрудняться, а переход пх в обратном направлен ни будет становиться все легче. Соответственно ток отдачи электронов металлом будет падать, а обратный ток — расти. Если, наоборот, начальный потенциал окажется настолько высоким, что будет преобладать ток перехода электронов нз раствора в металл, то разность потенциалов металл — раствор в отсутствие внешнего тока начнет самопроизвольно сдвигаться в отрицательном направлении. II снова это будет приводить к самоторможению более быстрого в данных условиях процесса и к ускорению противоположного.

В обоих случаях самопроизвольное- изменение разности потенциалов металл — раствор прекратится в тот момент, когда она достигнет значения, при котором плотности прямого и обратного токов будут равны друг другу. Установится некоторая характерная для дайной системы разность потенциалов. В сумме с остальными межфазньшн разностями потенциалов, которые существуют в iальванпчоской цепи, образованной данным электродом и электродом сравнения, эта разность н составляет так называемый окислительно-восстановительный потенциал.

Скорость отдачи электронов металлом должна зависеть от концентрации компонента, который является их акцептором (у пас Fe:i+), а скорость их присоединения к металлу — от концентрации компонента — донора (Fe2+). Понятно поэтику, что п окпелптельно-воестаповитсльпый потенциал электрода должен зависеть от названных концентраций.

Иногда полагают, что для установления окислительно-восстановительного потенциала может быть необходимо промежуточное образование атомарного водорода, но это неверно.

47. Отличительным признаком окислительно-восстановительных (редокс-) реакций является перенос электронов между реагирующими частицами – ионами, атомами, молекулами, комплексами, в результате чего изменяется степень окисления реагирующих частиц, например,

Fe2+ - e- → Fe3+.

Поскольку электроны не могут накапливаться в растворе, одновременно должны протекать два процесса – отдача и принятие электронов, т. е. процесс окисления одних и восстановления других частиц. Таким образом, любая окислительно-восстановительная реакция всегда может быть представлена в виде двух полуреакций

aОx1 + bRed2 → аRed1 + bОx2,

аОx1 + nе- → aRed1,

bRed2 – nе- → bОx2,

где Ox – окисленная форма, Red – восстановленная форма.

Исходная частица и продукт каждой полуреакции составляют сопряженную окислительно-восстановительную пару или систему. Иными словами, в вышеприведенных полуреакциях Red1 является сопряженным с Оx1, а Оx2 сопряжен с Red2.

В качестве доноров или акцепторов электронов могут выступать не только частицы, находящиеся в растворе, но и электроды. В этом случае окислительно-восстановительная реакция происходит на границе электрод-раствор и называется электрохимической.

Окислительно-восстановительные реакции, как и все динамические процессы, в той или иной мере обратимы. Направление реакций определяется соотношением электронодонорных свойств компонентов системы одной окислительно-восстановительной полуреакции и электроно-акцепторных свойств второй (при условии постоянства факторов, влияющих на смещение равновесных химических реакций). Перемещение электронов в ходе окислительно-восстановительных реакций приводит к возникновению потенциала. Таким образом, потенциал, измеряемый в вольтах, служит мерой окислительно-восстановительной способности соединения.

Стандартные потенциалы. Для количественной оценки окислительных (восстановительных) свойств системы в раствор погружают электрод из химически инертного (индифферентного) токопроводящего материала. На границе раздела фаз (электрод-раствор) происходит электронообразующий процесс, приводящий к возникновению потенциала, являющегося функцией активности ионов в растворе. Значение потенциала тем больше, чем выше окислительная способность окисленной формы.

Абсолютное значение потенциала системы измерить невозможно. Однако, если выбрать одну из окислительно-восстановительных систем в качестве стандартной, то относительно нее становится возможным измерение потенциала любой другой окислительно-восстановительной системы независимо от выбранного индифферентного электрода. В качестве стандартной выбирают систему 2Н+/Н2, потенциал которой [при =1,013.103 Па (1 атм) и aH+ = 1 моль/л при 298 К] принят равным нулю. При таких условиях электродвижущая сила (ЭДС) гальванической цепи

Стандартный водородный │Раствор окислительно- │ Pt

электрод восстановительной системы

определяется составом раствора, содержащего данную окислительно-восстановительную пару.

Потенциал любой окислительно-восстановительной системы, измеренный в стандартных условиях относительно водородного электрода, называют стандартным потенциалом (Е°) этой системы.

Стандартный потенциал окислительно – восстановительной системы принято считать положительным, если она выступает в качестве окислителя, а на водородном электроде протекает полуреакция окисления

Н2 – 2е- → 2Н+,

или отрицательным, если система играет роль восстановителя, а на водородном электроде происходит полуреакция восстановления

2Н+ + 2е- → Н2.

Значение стандартного потенциала характеризует «силу» окислителя или восстановителя.

В справочной литературе в форме таблиц представлены стандартные окислительно-восстановительные потенциалы наиболее часто встречающихся систем.

Стандартный потенциал – термодинамическая стандартизованная величина – является очень важным физико-химическим и аналитическим параметром, позволяющим оценить направление соответствующей реакции и рассчитывать активности реагирующих частиц в условиях равновесия.

Реальные потенциалы. Использование стандартных потенциалов применительно к конкретным растворам окислительно-восстановительных систем часто встречает серьезные затруднения. Значение стандартного потенциала характеризует полуреакцию, участниками которой являют частицы одного «вида» без учета всех прочих возможных форм их существования в конкретных условиях (комплексы, полимерные частицы, ассоциаты и т.д.) и без учета межионного взаимодействия.

Для характеристики окислительно-восстановительной системы в конкретных условиях пользуются понятием реального (формального) потенциала Е. Для вычисления реального потенциала полуреакции аОx + nе- → bRed,

пользуются уравнением Нернста:

Е= Е° + (RT/nF)ln(aaОx/abRed),

где Е° - стандартный потенциал, В; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж.моль-1.К-1; Т- абсолютная температура, К; n- число электронов, участвующих в полуреакции; F- постоянная Фарадея 9,6585.104 Кл×моль-1; а – активности окисленной и восстановленной форм.

После подстановки указанных величин (Т=298 К) и замены натурального логарифма десятичным, а также при замене активностей концентрацями уравнение Нернста приводится к виду:

Е=Е° + (0,059/n)lg([Оx1]a/ [Red1]b).

[Ox1], [Red1]- концентрации окисленной и восстановленной форм соответственно;

a, b –стехиометрические коэффициенты в уравнении рассматриваемой реакции.

48. Гальвани́ческий элеме́нт — химический источник электрического тока, основанный на взаимодействии двух металлов и (или) их оксидов в электролите, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. Назван в честь Луиджи Гальвани.

Топливный элемент — электрохимическое устройство, подобное гальваническому элементу, но отличающееся от него тем, что вещества для электрохимической реакции подаются в него извне[1] — в отличие от ограниченного количества энергии, запасенного в гальваническом элементе или аккумуляторе.

Топливные элементы осуществляют превращение химической энергии топлива в электричество, минуя малоэффективные, идущие с большими потерями, процессы горения. Это электрохимическое устройство в результате высокоэффективного «холодного» горения топлива непосредственно вырабатывает электроэнергию.

Естественным топливным элементом является митохондрия живой клетки. Митохондрии перерабатывают органическое «горючее» — пируваты и жирные кислоты, синтезируя АТФ — универсальный источник энергии для всех биохимических процессов в живых организмах, одновременно создавая разность электрических потенциалов на своей внешней мембране. Однако, копирование этого процесса для получения электроэнергии в промышленных масштабах лишено смысла, т.к. на долю электрической разности потенциалов приходятся ничтожная доля химической энергии исходных веществ: почти вся энергия передаётся молекулам АТФ.

Электри́ческий аккумуля́тор — химический источник тока многоразового действия, основная специфика которого заключается в обратимости внутренних химических процессов, что обеспечивает его многократное циклическое использование (через заряд-разряд[1]) для накопления энергии и автономного электропитания различных электротехнических устройств и оборудования[2].

Принцип действия аккумулятора основан на обратимости химической реакции. Работоспособность аккумулятора может быть восстановлена путём заряда, то есть пропусканием электрического тока в направлении, обратном направлению тока при разряде.

Несколько аккумуляторов, объединённых в одну электрическую цепь, составляют аккумуля́торную батаре́ю.

49. Электро́лиз — физико-химический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, который возникает при прохождении электрического тока через раствор либо расплав электролита.

Упорядоченное движение ионов в проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создается электродами — проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии. Анодом при электролизе называется положительный электрод, катодом — отрицательный[1]. Положительные ионы — катионы — (ионы металлов, водородные ионы, ионы аммония и др.) — движутся к катоду, отрицательные ионы — анионы — (ионы кислотных остатков и гидроксильной группы) — движутся к аноду.

Явление электролиза широко применяется в современной промышленности. В частности, электролиз является одним из способов промышленного получения алюминия, водорода, а также гидроксида натрия, хлора, хлорорганических соединений[источник не указан 1318 дней], диоксида марганца[2], пероксида водорода. Большое количество металлов извлекаются из руд и подвергаются переработке с помощью электролиза (электроэкстракция, электрорафинирование). Также, электролиз является основным процессом, благодаря которому функционирует химический источник тока.

Электролиз находит применение в очистке сточных вод (процессы электрокоагуляции, электроэкстракции, электрофлотации).

Окислительно-восстановительное разложение вещества под действием внешнего источника тока называется электролизом. Вещество можно «разложить» электрическим током, если оно является проводником II-го рода, т.е. находится в жидком расплавленном или растворенном состоянии и проводит электрический ток за счет перемещения ионов, т.е. является электролитом.

Функции анода и катода при электролизе такие же, как и при работе гальванического элемента, т.е. на аноде идет процесс окисления, а на катоде – процесс восстановления. Но, в отличие от гальванического элемента, анод заряжен в электролизере положительно, а катод – отрицательно:

Электролизер │ Гальванический элемент

анод – окисление (+) │ анод – окисление (–)

катод- восстановление (–) │ катод – восстановление (+).

Токоподводящие электроды при этом могут не участвовать в окислительно-восстановительном процессе (быть химически инертными), или выступать в роли окислителя или восстановителя (быть химически активными). Активными электродами являются, как правило, металлические электроды из металлов d-подгрупп, а инертными - графитовые или платиновые электроды.

Для иллюстрации процессов электролиза рассмотрим несколько частных примеров.

Пример А. Электролиз расплавленного электролита на активных и пассивных электродах.

Случай I. Электролиз расплава гидроксида натрия NaOH на графитовых (пассивных) электродах. Схема электролиза:

катод (–) ←— Na+ + OH– —→ (+) анод

катодный процесс:Na+ + ē → Na│2OH– – 2ē → ½O2↑ + H2O: анодный процесс

φ0Na|Na+ = – 2,71В│ φ02ОН–|½O2 = +0,41В.

Полное уравнение окислительно-восстановительного процесса:

2NaOH = 2Na + ½O2↑ + H2O.

Его разность потенциалов ΔЕ = φА – φК = 0,40 – (–2,71) = +3,11В. Понятно, что внешний источник тока должен обладать не меньшей ЭДС для преодоления разности потенциалов и осуществления электролиза расплава щелочи.

Случай II. Электролиз расплава хлорида меди CuCl2 на медных (Cu) электродах. Схема электролиза:

катод (–) ←— Cu2+ + 2Cl– —→ (+) анод

катодный процесс: анодный процесс:

Cu2+ + 2ē = Cu │а)2Cl– – 2ē = Cl2↑, φ0 2Cl–|Cl2 = 1,36B, или

φ0 Сu2+|Сu = –0,34B. │б) Cu – 2ē = Cu2+, φ0 Cu|Cu2+ = 0,34B.

Разность потенциалов при реализации на аноде процесса а) составляет ΔЕа = 1,70В, а при реализации процесса б) составляет значительно меньшую величину ΔЕб = 0,68В.Следовательно, процесс б) энергетически более выгоден, ему и будет отдано предпочтение.

И тогда полное уравнение окислительно-восстановительного процесса при электролизе будет иметь вид: CuCl2(K) + Cu(A) = CuCl2(A) + Cu(K).

Таким образом, продуктами электролиза расплава соли меди на медных электродах является катодная медь, прочно удерживаемая медной подложкой электрода, растворяющийся анод в результате расходования части металла на его окисление, и не изменяющаяся концентрация электролита, который служит только для переноса электричества через раствор.

50. В учебниках и научной литературе можно найти несколько версий формулировки законов. В наиболее общем виде законы формулируются следующим образом:

Первый закон электролиза Фарадея: масса вещества, осаждённого на электроде при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, переданного на этот электрод. Под количеством электричества имеется в виду электрический заряд, измеряемый, как правило, в кулонах.

Второй закон электролиза Фарадея: для данного количества электричества (электрического заряда) масса химического элемента, осаждённого на электроде, прямо пропорциональна эквивалентной массе элемента. Эквивалентной массой вещества является его молярная масса, делённая на целое число, зависящее от химической реакции, в которой участвует вещество.

Законы Фарадея можно записать в виде следующей формулы:

где:

m — масса осаждённого на электроде вещества в граммах

Q — полный электрический заряд, прошедший через вещество

F = 96 485,3383(83) Кл·моль−1 — постоянная Фарадея

M — молярная масса вещества

z — валентное число ионов вещества (число электронов на один ион).

Заметим, что M/z — это эквивалентная масса осаждённого вещества.

Для первого закона Фарадея M, F и z являются константами, так что чем больше величина Q, тем больше будет величина m.

Для второго закона Фарадея Q, F и z являются константами, так что чем больше величина M/z (эквивалентная масса), тем больше будет величина m.

В простейшем случае постоянного тока электролиза приводит к:

и тогда

где:

n — выделенное количество вещества («количество молей»): n = m/M

t — время действия постоянного тока.

В более сложном случае переменного электрического тока полный заряд Q тока I() суммируется за время :

Здесь t — полное время электролиза. Обратите внимание, что тау используется в качестве переменной, ток I является функцией от тау.[2]

Для электролиза расплавов, в отличие от электролиза растворов, характерно протекание процесса при высоких температурах в специально подготовленных для этого электролизерах с инертными электродами. Например, как при электролизе расплава хлорида натрия.

Электролиз расплавленных солей, содержащих анионы кислородсодержащих кислот (SO42-; CO32-; NO3- и др.) используется на практике значительно реже. Рассмотрим электролиз расплава сульфата калия.

Катодный процесс проходит также как и в примере с хлоридом натрия. Анодный процесс сопровождается окислением SO42- до анионов надсерной (или пероксодисерной) кислоты S2O82-, которые при высокой температуре разлагаются с образованием кислорода, оксида серы (IV) и сульфат-иона.

51. Корро́зия (от лат. corrosio — разъедание) — это самопроизвольное разрушение металлов в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. В общем случае это разрушение любого материала, будь то металл или керамика, дерево или полимер. Причиной коррозии служит термодинамическая неустойчивость конструкционных материалов к воздействию веществ, находящихся в контактирующей с ними среде. Пример — кислородная коррозия железа в воде: 4Fe + 6Н2О + ЗО2 = 4Fe(OH)3. Гидратированный оксид железа Fe(OН)3 и является тем, что называют ржавчиной.

В повседневной жизни для сплавов железа (сталей) чаще используют термин «ржавление». Менее известны случаи коррозии полимеров. Применительно к ним существует понятие «старение», аналогичное термину «коррозия» для металлов. Например, старение резины из-за взаимодействия с кислородом воздуха или разрушение некоторых пластиков под воздействием атмосферных осадков, а также биологическая коррозия. Скорость коррозии, как и всякой химической реакции, очень сильно зависит от температуры. Повышение температуры на 100 градусов может увеличить скорость коррозии на несколько порядков.

Химическая коррозия металлов

Многие металлы химически изменяются на поверхности за счет окисления кислородом. Кроме того, при этих процессах химически могут действовать жидкости (вода, кислоты, щелочи, растворы солей), газы или пары. Высокие температуры ускоряют процесс коррозии.

При окислении меди, цинка, свинца или алюминия возникает на поверхности плотная, трудно разрушаемая пленка оксида, защищающая эти металлы от дальнейшей коррозии

Железные материалы при химической коррозии на влажном воздухе образуют гидрат окиси железа FeO(OH). Отсюда возникает при дальнейших химических процессах образование ржавчины стали. Ржавчина — это рыхлый пористый слой, который не обеспечивает никакой защиты от дальнейшей коррозии.

Химическая коррозия — взаимодействие поверхности металла с коррозионно-активной средой, не сопровождающееся возникновением электрохимических процессов на границе фаз. В этом случае взаимодействия окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают в одном акте. Например, образование окалины при взаимодействии материалов на основе железа при высокой температуре с кислородом:

4Fe + 3O2 → 2Fe2O3

При электрохимической коррозии ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от электродного потенциала металла (например, ржавление стали в морской воде).

Электрохимическая коррозия

Разрушение металла под воздействием возникающих в коррозионной среде гальванических элементов называют электрохимической коррозией. Не следует путать с электрохимической коррозией коррозию однородного материала, например, ржавление железа или т. п. При электрохимической коррозии (наиболее частая форма коррозии) всегда требуется наличие электролита (Конденсат, дождевая вода и т. д.), с которым соприкасаются электроды — либо различные элементы структуры материала, либо два различных соприкасающихся материала с различающимися окислительно-восстановительными потенциалами. Если в воде растворены ионы солей, кислот, или т. п., электропроводность её повышается, и скорость процесса увеличивается.

Коррозионный элемент

При соприкосновении двух металлов с различными окислительно-восстановительными потенциалами и погружении их в раствор электролита, например, дождевой воды с растворенным углекислым газом CO2, образуется гальванический элемент, так называемый коррозионный элемент. Он представляет собой не что иное, как замкнутую гальваническую ячейку. В ней происходит медленное растворение металлического материала с более низким окислительно-восстановительным потенциалом; второй электрод в паре, как правило, не корродирует. Этот вид коррозии особо присущ металлам с высокими отрицательными потенциалами. Так, совсем небольшого количества примеси на поверхности металла с большим редокспотенциалом уже достаточно для возникновения коррозионного элемента. Особо подвержены риску места соприкосновения металлов с различными потенциалами, например, сварочные швы или заклёпки.

Если растворяющийся электрод коррозионно-стоек, процесс коррозии замедляется. На этом основана, например, защита железных изделий от коррозии путём оцинковки — цинк имеет более отрицательный потенциал, чем железо, поэтому в такой паре железо восстанавливается, а цинк должен корродировать. Однако в связи с образованием на поверхности цинка оксидной плёнки процесс коррозии сильно замедляется.

Коррозия приводит ежегодно к миллиардным убыткам, и разрешение этой проблемы является важной задачей. Основной ущерб, причиняемый коррозией, заключается не в потере металла как такового, а в огромной стоимости изделий, разрушаемых коррозией. Вот почему ежегодные потери от неё в промышленно развитых странах столь велики. Истинные убытки от неё нельзя определить, оценив только прямые потери, к которым относятся стоимость разрушившейся конструкции, стоимость замены оборудования, затраты на мероприятия по защите от коррозии. Ещё больший ущерб составляют косвенные потери. Это простои оборудования при замене прокорродировавших деталей и узлов, утечка продуктов, нарушение технологических процессов.

Идеальная защита от коррозии на 80 % обеспечивается правильной подготовкой поверхности, и только на 20 % качеством используемых лакокрасочных материалов и способом их нанесения.[3]. Наиболее производительным и эффективным методом подготовки поверхности перед дальнейшей защитой субстрата является абразивоструйная очистка[4].

Обычно выделяют три направления методов защиты от коррозии:

Конструкционный

Активный

Пассивный

Для предотвращения коррозии в качестве конструкционных материалов применяют нержавеющие стали, кортеновские стали, цветные металлы. При проектировании конструкции стараются максимально изолировать от попадания коррозионной среды, применяя клеи, герметики, резиновые прокладки.

Активные методы борьбы с коррозией направлены на изменение структуры двойного электрического слоя. Применяется наложение постоянного электрического поля с помощью источника постоянного тока, напряжение выбирается с целью повышения электродного потенциала защищаемого металла. Другой метод — использование жертвенного анода, более активного материала, который будет разрушаться, предохраняя защищаемое изделие.

В качестве защиты от коррозии может применяться нанесение какого-либо покрытия, которое препятствует образованию коррозионного элемента (пассивный метод).

Кислородная коррозия оцинкованного железа

Кислородная коррозия железа, покрытого оловом

Красочное покрытие, полимерное покрытие и эмалирование должны, прежде всего, предотвратить доступ кислорода и влаги. Часто также применяется покрытие, например, стали другими металлами, такими как цинк, олово, хром, никель. Цинковое покрытие защищает сталь даже когда покрытие частично разрушено. Цинк имеет более отрицательный потенциал и корродирует первым. Ионы Zn2+ токсичны. При изготовлении консервных банок применяют жесть, покрытую слоем олова. В отличие от оцинкованной жести, при разрушении слоя олова корродировать, притом усиленно, начинает железо, так как олово имеет более положительный потенциал. Другая возможность защитить металл от коррозии — применение защитного электрода с большим отрицательным потенциалом, например, из цинка или магния. Для этого специально создаётся коррозионный элемент. Защищаемый металл выступает в роли катода, и этот вид защиты называют катодной защитой. Растворяемый электрод, называют, соответственно, анодом протекторной защиты. Этот метод применяют для защиты от коррозии морских судов, мостов, котельных установок, расположенных под землей труб. Для защиты корпуса судна на наружную сторону корпуса крепят цинковые пластинки.

Если сравнить потенциалы цинка и магния с железом, они имеют более отрицательные потенциалы. Но тем не менее корродируют они медленнее вследствие образования на поверхности защитной оксидной плёнки, которая защищает металл от дальнейшей коррозии. Образование такой плёнки называют пассивацией металла. У алюминия её усиливают анодным окислением (анодирование). При добавлении небольшого количества хрома в сталь на поверхности металла образуется оксидная плёнка. Содержание хрома в нержавеющей стали — более 12 процентов.