13. Теплота. Энергия переноса массы

Работа A представляет собой энергию, передаваемую системой с изменением ее внешних параметров. Теплота Q тоже энергия, но передаваемая системе без изменения внешних параметров. Забегая вперед, можно написать, что элементарное количество теплоты, получаемое системой в равновесном процессе, равно произведению обобщенной силы T (температуры) на приращение обобщенной координаты S (энтропии):

δQ = TdS. (13.1)

Энтропия – внутренний равновесный параметр системы.

Аналогично, элементарное количество энергии переноса массы можно записать в виде

δZ =  .

Здесь N_i – число частиц i-го компонента, μ_i^e – химический потенциал i-го компонента окружающей среды. При равновесном процессе химические потенциалы компонент системы и окружающей среды равны μ_i = μ_i^e, так что

δZ =  . (13.2)

Как и работа, количества теплоты и энергии переноса массы зависят от процесса. Их элементарные количества (δQ и δZ соответственно) не являются полными дифференциалами (для них, как и для элементарной работы, вводится специальное обозначение).

Если изменение состояния некоторой массы газа (закрытая система) происходит квазистатически при постоянном давлении, то работа, связанная с изменением объема, равна A = p(V₂ – V₁), и если не производится никакой другой работы, то из первого начала следует Q = U₂ – U₁ + p(V₂ – V₁). Удобно ввести функцию

H = U + pV, (13.3)

называемую энтальпией, и записать

Q = H₂ – H₁,

т. е. изобарический подвод теплоты приводит к изменению энтальпии газа. Поэтому энтальпию называют еще тепловой функцией, или теплосодержанием.

14. Механический эквивалент теплоты. Опыты Джоуля

Изучение тепловых явлений, необходимость в определении количества теплоты потребовали введения единицы для его измерения – калории (столько теплоты требуется для нагревания 1 г воды на 1 ˚C). Однако в результате осмысления теплоты как энергии надобность в этой единице измерения отпала. Тем не менее она сохранилась и употребляется. Чтобы узнать, какое нагревание произойдет при совершении определенной работы, было выполнено много разных опытов. Одним из первых, кто такие опыты произвел, был Джоуль. Они были начаты в 1847 г. Вкратце эти опыты состояли в следующем.

В цилиндре с водой вращались лопасти, приводимые в движение парой сил, создаваемых двумя гирями. По высоте, с которой опускались эти гири, вычислялась механическая работа. Эта работа шла на нагрев воды, лопастей и стенок цилиндра. Стенки цилиндра с хорошим приближением были адиабатической оболочкой. Состояние воды в покое определяется давлением и температурой. В опытах давление оставалось постоянным. Кстати, небольшое изменение давления практически не сказывается на внутренней энергии воды ввиду малой сжимаемости жидкостей. Единственный параметр, определяющий состояние воды, – это температура. Она измерялась до и после опускания гирь. В результате 10–20 опусканий гирь за период около 1 ч температура воды повышалась всего примерно на 0,5 ˚C, но Джоуль пользовался достаточно хорошим термометром. Условия опытов подвергались изменениям. Менялись количество наливавшейся воды, вес гирь и высота, с которой они опускались, момент действующей силы и т. д.

Опыты Джоуля доказали, что механическая работа, которую необходимо затратить для перевода системы из одного состояния в другое не зависит от способа этого перевода. Вода в калориметре Джоуля всегда нагревалась, но никогда не охлаждалась. Эти опыты позволили Джоулю установить механический эквивалент теплоты: 1 кал  4,2 Дж, только на 0,5 % меньше общепринятого значения. Применяется международная килокалория, содержащая, по определению, 4,1868 кДж.