9. Равновесные и неравновесные процессы

Классическая термодинамика рассматривает только такие изменения состояния системы, в которых начальное и конечное состояния являются равновесными. Промежуточные состояния могут быть любыми (в том числе неравновесными). Изменения (процессы) в системе могут происходить сами по себе или под действием контакта с другими системами.

Самопроизвольный переход системы в равновесное состояние называется релаксационным процессом, или релаксацией, а время, затраченное на такой переход, – временем релаксации. Релаксационные процессы – это процессы выравнивания. Они относятся к неравновесным процессам.

Реальные процессы в системе, происходящие под действием контакта с другой системой, также неравновесные. Но в ряде случаев они моделируются равновесными процессами. Чтобы лучше понять, что такое неравновесный процесс, нужно разобраться с тем, что представляют собой равновесные процессы.

Процесс называется равновесным, или квазистатическим, если все параметры системы изменяются физически бесконечно медленно, так что система все время находится в равновесных состояниях. Другими словами, если изменение внешних параметров, а следовательно, и состояния системы происходит настолько медленно, что в системе в каждый момент времени успевает установиться равновесное состояние, то процесс будет равновесным. Пусть Δt – характерное время изменения внешних параметров, а τ – время релаксации. Чтобы процесс можно было считать равновесным, должно выполняться условие Δt  τ. При его выполнении система будет проходить через непрерывную последовательность равновесных состояний.

Эта цепочка состояний может быть пройдена в обратном направлении, и в этом смысле равновесный процесс обратимый. Неравновесные процессы необратимые. Подробнее об обратимых и необратимых процессах будет сказано позже, в связи со вторым началом термодинамики.

Важнейшими равновесными процессами являются:

1) изотермический процесс, когда система находится в тепловом контакте с термостатом, и изменения в ней происходят квазистатически при постоянной температуре термостата;

2) адиабатический процесс, когда медленные изменения происходят при отсутствии теплового (и материального) контакта с окружающей средой. Рассматриваются также другие равновесные процессы.

Неравновесные процессы возникают при быстром изменении внешних условий, при наличии значительной начальной неоднородности в распределении параметров и т. д. Помимо релаксационного, неравновесными процессами являются, например, разлет газа в пустоту, теплообмен между телами с различной температурой и др.

Равновесные процессы являются абстракцией. Изучение их важно, так как именно при этих процессах ряд представляющих интерес величин (работа, КПД тепловых машин и др.) имеет предельные, максимально возможные значения. Поэтому выводы термодинамики для равновесных процессов играют роль своего рода предельных теорем.

II. Первое начало термодинамики

10. Формулировка первого начала

Открытие закона сохранения энергии, или (в приложении к тепловым явлениям) первого начала термодинамики, связано преимущественно с тремя выдающимися именами: Майер, Гельмгольц и Джоуль. Значение его для техники, науки, мировоззрения громадно. В частности, это открытие доказало тщетность попыток создать вечный двигатель. Французская Академия в 1755 г. даже объявила "раз и навсегда", что не будет больше принимать какие-либо проекты вечного двигателя.

Из механики известно, что для изолированной системы полная механическая (кинетическая и потенциальная) энергия сохраняется, когда все действующие в системе силы являются консервативными. При наличии диссипативных сил – сил трения – эта энергия уменьшается. Однако опыты показали, что работа диссипативных сил всегда сопровождается выделением теплоты. Оказалось, что закон сохранения энергии остается справедливым и при наличии диссипативных сил, если только расширить понятие энергии введением ее новой формы, а именно внутренней энергии, называемой иногда тепловой энергией.

При переходе системы из начального состояния 1 в конечное состояние 2 получаемая системой от окружающей среды сумма работы A', теплоты Q и энергии переноса массы Z определяется только состояниями 1 и 2 и не зависит от того, каким способом осуществляется этот переход.

Это означает, что существует такая величина U, характеризующая внутреннее состояние системы, что разность ее значений в состояниях 1 и 2 определяется соотношением

U₂ – U₁ = A' + Q + Z. (10.1)

Функция U представляет собой внутреннюю энергию системы.

Это математическое выражение первого начала термодинамики при конечных изменениях в системе. Изменение внутренней энергии системы происходит за счет работы внешних сил A', подвода к системе теплоты Q от внешних тел и за счет энергии переноса массы Z.

Все эти три слагаемых связаны с различными видами контакта: механическим, тепловым и материальным взаимодействием. Последнее слагаемое представляет энергию, которая передается системе не в виде работы или теплоты, а при переносе вещества из окружающей среды. Для закрытых систем оно отсутствует.

Следует подчеркнуть, что сумма в правой части соотношения (10.1) является алгебраической. Каждое слагаемое может быть как положительным, так и отрицательным.

Поясняющий пример. В сосуде с поршнем находится газ, на поршне – груз. Эта система поставлена на тело, имеющее другую температуру. Если температура газа ниже, подводимая к нему теплота Q > 0, газ расширяется, работа груза A' < 0. Наоборот, если температура газа выше, подводимая теплота Q < 0, газ сжимается и работа груза над газом A' > 0. В этом примере Z = 0, внутренняя энергия газа изменяется так же, как температура.

Если в систему включить и окружающую среду, то энергия такой полной системы остается постоянной: одни части полной системы отдают теплоту, другие получают ее; одна часть системы совершает положительную работу над другой, последняя же, наоборот, совершает отрицательную работу; вещество перетекает из одной части в другую. Однако полная система не совершает работу, не получает теплоту, в нее не добавляется вещество. Полная система является изолированной (замкнутой) системой.

Система, заключенная в адиабатическую оболочку, называется адиабатически изолированной. В этом случае подвод и отвод теплоты отсутствуют (как отсутствует и материальное взаимодействие) и

ΔU = U₂ – U₁ = A'.

Для равновесных процессов вместо работы над системой обычно рассматривается работа A самой системы. Тогда первое начало для закрытых систем записывается так:

Q = ΔU + A, (10.2)

т. е. подведенная к системе теплота идет на изменение внутренней энергии системы ΔU и совершение системой работы A. Обе работы (самой системы и над ней) равны по величине, но противоположны по знаку: A' = –A. Аналогично можно говорить о количестве теплоты, отданном системой: оно равно по величине и противоположно по знаку теплоте, полученной системой.

Уравнения (10.1) и (10.2) имеют место для равновесных и неравновесных процессов. Для бесконечно малого процесса (естественно, равновесного) уравнения принимают вид

dU = δA' + δQ + δZ; (10.3)

δQ = dU + δA. (10.4)

Итак, первое начало термодинамики устанавливает существование у всякой равновесной системы функции состояния – внутренней энергии.