3. Термодинамическое равновесие

Совокупность независимых макроскопических параметров определяет состояние системы. Те величины, которые не зависят от предыстории системы и полностью определяются ее состоянием в данный момент (т. е. совокупностью независимых параметров), называются функциями состояния. Для газа независимыми параметрами могут быть, например, его объем и давление, а функциями состояния – температура, внутренняя энергия и др.

Состояние системы называется стационарным, если ее внешние и внутренние параметры с течением времени не изменяются. Если, кроме того, в системе нет никаких потоков (массы, импульса и т. д.) в результате действия каких-либо внешних источников, то такое состояние системы называется равновесным (состояние термодинамического равновесия). Макроскопическая система, находящаяся в состоянии термодинамического равновесия, называется термодинамической системой, а ее параметры – термодинамическими параметрами. Такой системой является, например, газ в цилиндре под поршнем. В состоянии термодинамического равновесия температура во всех частях его объема одна и та же, а при отсутствии внешнемассовых сил одно и то же давление.

С молекулярной точки зрения равновесное значение любого внутреннего параметра термодинамической системы представляет собой некоторое среднее за большой промежуток времени. В тепловом движении молекулы сталкиваются друг с другом и со стенками сосуда. Столкновения сопровождаются резкими изменениями величины скорости и направления движения молекул. Но макроскопическое состояние системы при этом не изменяется; во всяком случае, время существования его является достаточно большим для проведения измерений; измеряются усредненные величины.

4. Термодинамический контакт

Если изучается часть полной системы, то оставшуюся часть называют окружающей средой, или окружением. Более абстрактно окружение можно рассматривать как термостат, который налагает некоторые условия на изучаемую систему (например, условие постоянства температуры, давления и т. д.). Между термодинамической системой и термостатом или в общем случае между термодинамическими системами возможны три вида взаимодействия:

1. Механическое взаимодействие, когда одна система совершает работу над другой с помощью механических или электрических сил.

2. Тепловое взаимодействие, при котором происходит передача энергии в виде теплоты посредством теплопроводности или теплового излучения. Стенка, через которую тепловое взаимодействие невозможно, называется адиабатической. Адиабатические оболочки являются физической абстракцией. В действительности их не существует, но можно создать оболочки, приближающиеся по своим свойствам к адиабатической. Наиболее совершенными в этом отношении являются стенки сосудов Дьюара.

3. Материальное взаимодействие, которое состоит в обмене веществом между двумя системами. Полупроницаемая мембрана обеспечивает такое взаимодействие. Материальное взаимодействие происходит при фазовых переходах (например, жидкость–пар), между двумя растворами различной концентрации, разделенных полупроницаемой мембраной, и т. д.

Если рассматривать термостат как источник, действующий одним из этих способов, то этот термостат можно называть источником работы, тепловым резервуаром (тепловой баней) или источником (резервуаром) частиц. Обычно принимают, что источник (резервуар) намного больше системы и он остается в заданном равновесном состоянии независимо от того, какое влияние он оказывает на систему, находящуюся с ним в контакте.