I. Понятия и постулаты термодинамики

1. Макроскопическая система

Тепловая форма движения материи – это хаотическое движение атомов и молекул макроскопических тел, или, как принято говорить, макроскопических систем. Пространственные размеры таких систем много больше размеров частиц, из которых они состоят, а число этих частиц огромно. Так, в 1 см^–3 воздуха при нормальных условиях содержится около 2,710¹⁹ молекул. В одном моле вещества число частиц N_A = 6 10²³.

Из механики известно, что состояние системы из N частиц может быть описано совокупностью N радиус – векторов частиц и N векторов их скоростей (всего 6N переменными). Определенное таким образом состояние называется микросостоянием системы. Задание начальных положений и скоростей частиц однозначно определяет эволюцию системы.

Но если система включает в себя N ~ 10²³ частиц, то описание ее на уровне микросостояний не имеет смысла. При этом однозначность ее эволюции сомнительна даже при слабом взаимодействии с окружающими телами. Опыт показывает, что сравнительно небольшое число параметров вполне характеризует поведение макроскопической системы. Эти параметры называются макроскопическими параметрами, или просто параметрами системы.

2. Параметры системы

Макроскопические параметры подразделяются на внешние и внутренние. Величины, характеризующие систему и определяемые положением не входящих в нее внешних тел, называются внешними параметрами x_i (i = 1, ..., n). К их числу можно отнести, например, объем системы (если он определяется расположением внешних тел), напряженность электрического поля (если она зависит от положения источников поля – зарядов и токов, не входящих в систему) и т. д. Внешние параметры являются функциями координат внешних тел.

Величины, определяемые совокупным движением частиц системы и их распределением в пространстве, называются внутренними параметрами. К внутренним параметрам можно отнести, например, плотность, давление, энергию, поляризацию, намагниченность и другие величины. Очевидно, что внутренние параметры определяются как положением и движением входящих в систему частиц, так и значением внешних параметров.

В зависимости от условий существования системы один и тот же макроскопический параметр может быть внешним или внутренним. Например, в колбе движение молекул газа ограничено стенками и объем газа в этом случае – внешний параметр, а давление – внутренний. Если же газ находится в цилиндре под поршнем, то внешним параметром является давление, а объем определяется положением и движением частиц, т. е. является внутренним параметром.

Макроскопическая система может включать и силовые поля, например электрическое поле. В последнем случае напряженность электрического поля может быть и внутренним параметром.

Внутренние параметры подразделяются на интенсивные и экстенсивные. К первым относятся параметры, не зависящие от массы или числа частиц в системе (например, давление, температура). Параметры, пропорциональные массе или числу частиц, называются экстенсивными, или аддитивными (например, энергия, энтропия и др.). Экстенсивные параметры характеризуют систему в целом, интенсивные имеют смысл (принимают определенные значения) в каждой точке системы.