III. Второе начало термодинамики

18. О втором начале термодинамики

Первое начало термодинамики устанавливает существование у всякой равновесной системы однозначной функции состояния – внутренней энергии. Для изолированной системы внутренняя энергия сохраняет свое значение в результате совершающихся в системе процессов. Определяя количественную сторону превращения энергии, первое начало не дает никаких указаний относительно направления протекающих в природе процессов.

Второе начало термодинамики устанавливает существование другой однозначной функции состояния – энтропии, которая в отличие от внутренней энергии может изменяться у изолированной системы: не меняется при равновесных процессах и возрастает при неравновесных. Аналогично ведет себя энтропия и для адиабатически изолированных систем. Второе начало позволяет судить о направлении протекающих процессов. Более того, оно дает возможность удовлетворительно решить вопрос о количественной мере температуры и построить рациональную температурную шкалу, не зависящую от выбора термометрического тела и устройства термометра. Совместно с первым началом второе начало дает термодинамические соотношения между различными макроскопическими параметрами системы.

Второе начало термодинамики получено также эмпирически, в связи с чем существуют различные эквивалентные его формулировки. Открытие его связано с анализом работы тепловых машин. Основоположником второго начала считается С. Карно, который в своем знаменитом сочинении "О движущей силе огня и о машинах, способных развить эту силу" задолго до открытия первого начала Майером, Джоулем и Гельмгольцем исследовал условия превращения теплоты в работу. Карно сравнивал работу теплового двигателя с работой двигателя водяного. В последнем производство работы связано с падением воды с более высокого уровня на более низкий. Возможность производства работы тепловыми двигателями обусловлена, по Карно, переходом теплоты от тела более нагретого (нагреватель) к телу менее нагретому (холодильник). Исходя из этой аналогии, Карно вывел ряд правильных положений. Однако Карно стоял тогда на точке зрения теплорода и ему не удалось дать ясную и четкую формулировку второго начала. Это было сделано в 1850–1851 гг. независимо друг от друга немецким физиком Р. Клаузиусом и шотландским физиком В. Томсоном. Они, по-новому обосновывая теорему Карно о независимости КПД предложенного им цикла от природы вещества, положили основание тому, что теперь входит в содержание второго начала термодинамики.

19. Принцип Томсона

Вильям Томсон дал такую формулировку второго начала: "Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара".

Воображаемый круговой процесс, единственным результатом которого является производство работы за счет внутренней энергии теплового резервуара, называется процессом Томсона. Второе начало утверждает невозможность процесса Томсона.

Под тепловым резервуаром понимают тело или систему тел, находящихся в состоянии термодинамического равновесия и обладающих запасом внутренней энергии. Тепловой резервуар сам работы не совершает, а может только передавать внутреннюю энергию в виде теплоты другому телу или системе тел. Если последняя система производит работу за счет внутренней энергии теплового резервуара, то она называется рабочим телом.

В формулировке существенно указание, что процесс должен быть круговым. В самом деле, возможен процесс (но не круговой), единственным результатом которого является производство работы за счет внутренней энергии, заимствованной у теплового резервуара. Планк приводит следующий пример такого процесса. Пусть в цилиндре с поршнем находится идеальный газ. На поршне лежит груз. Дно цилиндра приводится в тепловой контакт с достаточно большим тепловым резервуаром, температура которого превышает температуру газа на бесконечно малую величину. Если теперь бесконечно малыми порциями разгружать поршень, то газ будет изотермически расширяться, производя работу по поднятию груза. По первому началу Q = U₂ – U₁ + A. Внутренняя энергия идеального газа U зависит только от температуры, которая в данном процессе не меняется. Поэтому U₂ = U₁ и Q = A. Таким образом, теплота Q, заимствованная у теплового резервуара, полностью перешла в работу A по поднятию груза. Это не противоречит второму началу. Дело в том, что данный процесс не круговой. Вот если бы удалось каким угодно способом, оставляя груз в поднятом положении, сжать газ, приведя его в начальное состояние, и вернуть поршень в исходное положение таким образом, чтобы во всех остальных телах (за исключением теплового резервуара, часть внутренней энергии которого пошла на производство работы) не произошло никаких изменений, то тогда получилось бы противоречие со вторым началом, отрицающим возможность сделать это.