Производство метанола и продуктов на его основе

Производство метанола. Долгое время, вплоть до 30-х гг. прошлого столетия единственным промышленным методом производства метанола являлась сухая перегонка древесины. Поэтому очень часто до сих пор метанол называ­ют древесным спиртом, хотя получают из древесины не более 0,1 % от общего объема производства метанола.

В настоящее время практически единственным промышленным методом производства метанола является его получение из синтез-газа по реакции:

СО + 2Н₂СН₃ОН.

Условия проведения этого процесса определяются в основном каталитической системой. При использовании катализаторов на основе оксидов цинка и хрома процесс протекает при температуре около 400 °С и давлении до 35 МПа; более современные катализаторы на основе оксида меди позволяют проводить процесс в значительно более мягких условиях - температуре около 250 °С и давлении до 5 МПа.

При производстве метанола из природного газа (через синтез-газ) теряется около 40% энергии по сравнению с прямым использованием природного газа в качестве моторного топлива, что является существенным недостатком этого направления использования природ­ного газа как моторного топлива [7].

Значительное внимание уделяется процессу получе­ния метанола прямым окислением метана:

СН₄ + 0,50₂СН₃ОН,

что значительно выгоднее синтеза метанола из синтез-газа при условии высоких значений конверсии и селективности процесса прямого окисления. Однако в настоящее время не удается реализовать эти условия, и да­лее опытно-промышленных установок процесс прямого окисления не продвинулся.

Появились сообщения о том, что компания Catalyti-са Inc. (США) получила метанол прямым окислением метана на комплексном платиновом катализаторе с выходом метанола 70% против 43% с использованием ранее разработанного ртутного катализатора (при прямом газофазном процессе окисления метана выход метанола не превышает 5%). Реакция протекает при 220 °С и 3,3 МПа в жидкой фазе. Промышленная реализация планируется через 5 лет. Аналогично может быть осу­ществлено окисление этана в этанол и бензола в фенол.

Производство метанола в мире в настоящее время достигло уровня около 30 млн т в год, в РФ вырабатывается около 2 млн т.

Метанол относится к числу наиболее токсичных .веществ - прием внутрь даже 30 мл метанола приводит к летальному исходу, меньшие количества могут привести к слепоте и тяжелому отравлению. ПДК паров метанола в воздухе составляет 100 мг/м³.

В 2002 г. около 34% метанола перерабатывалось в формальдегид, на основе которого получают различные химические продукты, в том числе полимеры; на производство метил-третбутилового эфира (МТБЭ) расходовалось около 26% выработанного метанола; в качестве растворителя - 3%; компонента моторного топлива - 2%; на прочие цели (производство диметилтерефталата, метилметакрилата и т.п.) - 26%.

Применение метанола в качестве моторного топлива или добавки к углеводородным топливам рассматривается в разделе 2.1.

На основе метанола вырабатываются различные кислородсодержащие продукты - простые эфиры, кото­рые широко применяются в качестве высокооктановых добавок к автомобильным бензинам; в последние годы значительное внимание уделяется производству из метанола простого эфира - диметилового, который некоторые ученые считают дизельным топливом XXI в.

Производство простых эфиров. Простые эфиры, полученные на основе метанола, обладают высокими антидетонационными свойствами, что позволяет их использовать в качестве высокооктановых добавок к автомобильным бензинам.

Первым из таких эфиров начали применять метил-третбутиловый эфир (МТБЭ), затем метил-третамиловый эфир (МТАЭ) и другие, получение которых протекает по реакциям:

Получение этих продуктов протекает при температуре около 100 °С и небольшом избыточном давлении до 5 МПа в присутствии катализаторов (серной кислоты или более современном - ионообменных смол).

Первая промышленная установка по производству МТБЭ была пущена в Италии в 1973 г. и в настоящее время объем производства МТБЭ в мире превышает 25 млн т в год, при этом в США вырабатывается около 60 % мирового производства МТБЭ. В России производство МТБЭ находится на уровне 500-600 тыс. т при мощности установок порядка 1 млн т: 50-60 %-ная загрузка мощностей обусловлена отсутствием достаточных количеств изобутилена.

В основе существующего процесса промышленного синтеза диметилового эфира (ДМЭ) лежит экзотермиче­ская реакция дегидратации метанола:

2СН₃ОНСН₃ОСН₃ + Н₂0.

Процесс протекает при температуре 300-400 °С, давлении около 1 МПа в присутствии катализатора - оксида алюминия. Мировое производство ДМЭ этим методом находится на уровне 150 тыс. т в год и ДМЭ применяется в основном в качестве пропелента взамен различных фторорганических продуктов.

Эта технология не может быть рекомендована для установок большой мощности, предназначенных для производства десятков миллионов тонн ДМЭ как дизельного топлива, т.к. его себестоимость вдвое выше себестоимости метанола.

Поэтому в настоящее время разработаны и реализуются в промышленном масштабе установки по прямому синтезу ДМЭ из синтез-газа, когда наряду с метанолом в реакторе образуется ДМЭ и далее необходима стадия разделения этих продуктов. Учитывая значительную разницу в температурах кипения метанола и ДМЭ (56 °С и минус 25,3 °С соответственно), проведение этой стадии осуществляется достаточно просто ректификацией или, что лучше, последовательной конденсацией. Для реализации такого метода производства ДМЭ необхо­дим бифункциональный катализатор, позволяющий осуществлять получение метанола из синтез-газа с одновременной его дегидратацией в ДМЭ.

ДМЭ как дизельное топливо обладает высоким цетановым числом (таблица 25, стр. 100), практическим отсутствием токсичных веществ в отработавших газах и низкой температурой застывания (около минус 138 °С), что особенно важно для климатических условий России и существующем дефиците низкозастывающих дизельных топлив. Последнее обстоятельство позволит, вероятно, использовать ДМЭ не только как таковой, но и как компонент дизельного топлива.

Недостатками ДМЭ как дизельного топлива являются его низкая температура кипения (около минус 25 С) и неудовлетворительные противоизносные свойства - худшие из всех дизельных топлив. Эти свойства ДМЭ требуют решения определенных проблем, связанных с его хранением на АЗС и на борту автомобиля, а также системой подачи топлива в камеру сгорания.

Переработка метанола в бензин. Компанией «Mobile Oil» (США) был разработан процесс производства бен­зина из метанола, и в Новой Зеландии была построена установка мощностью 570 тыс. т целевого продукта в год. Процесс протекает при температуре около 400 °С и давлении до 2 M Па на цеолитном катализаторе ZSM-5 по схеме:

СН₃ОНсмесь углеводородов + Н₂О.

Из одной тонны метанола получают 390 кг бензиновой фракции 47-170 °С, 23,4 кг пропан-бутановой фракции, 20,6 кг сухого газа и 560 кг воды. Бензиновая фракция имеет октановое число около 87 по моторному и 96 по исследовательскому методу, содержание ароматических углеводородов до 60 % при содержании бензола менее 1 %. Недостатками этого бензина являются высокое содержание ароматических углеводородов, которое не укладывается в современные требования к автомобильным бензинам по этому показателю, а также высокое содержание ароматического углеводорода дурола -1,2,4,5 - тетраметилбен*зола, имеющего температуру плавления около 80 °С, что оказывает отрицательное влияние на низкотемпературные свойства бензина.

Эти недостатки привели к тому, что в настоящее время компания вынуждена была прекратить производство бензина по этому процессу и перевести установку на производство метанола.

При условии разработки катализатора, который обеспечит в составе бензина преимущественное содержание изопарафинов, Mobil-процесс может быть конкурентоспособным с процессом Фишера-Тропша, т.к. по расчетам стоимость бензина, полученного этими процессами, составляет 300-350 и 330-370 долл. за тонну соответственно.

ПРОЦЕСС ФИШЕР-ТРОПША

В 1923 г. немецкими химиками Фишером и Троп-шем была разработана технология прямого синтеза углеводородов из синтез-газа, которая впоследствии была названа их именами - синтез Фишера-Тропша или процесс Фишера-Тропша. Основное достоинство этого процесса, которое обусловило значительный интерес к его реализации, заключается в возможности получения углеводородов практически из любого углеродсодержащего сырья (угля, торфа, природного газа, органических отходов и т.д.). Таким образом, стало возможным производство продуктов, которые традиционно получались из нефти и тем самым открылся путь для реальной экономии нефтяных ресурсов.

Полная схема установки процесса Фишера-Тропша включает три стадии:

- получение синтез-газа (раздел 1.З.1.);

- синтез углеводородов из синтез-газа (собственно процесс Фишера-Тропша);

- разделение газо-жидкостных продуктов с выделением целевых продуктов и их дальнейшая переработка с получением товарных продуктов, в т.ч. моторных топлив.

В случае получения моторных топлив из продуктов синтеза Фишера-Тропша третья стадия включает известные процессы нефтепереработки - гидрокрекинг, гидроизомеризация и т.д.

Капитальные затраты на действующих установках, использующих в качестве исходного сырья природный газ, распределяются примерно следующим образом: первая стадия - 60%; вторая - 25% и третья - 15% [17] Это соотношение может меняться в зависимости от используемых технологий и процессов, особенно на третьей стадии, но, как правило, основные капитальные затраты связаны с первой стадией - получением синтез-газа, и поэтому основное внимание уделяется совершенствованию именно этой стадии.

Основная реакция, по которой протекает синтез Фишера-Тропша, может рассматриваться как восстановительная олигомеризация оксида углерода:

Синтез углеводородов из СО и Н₂ является сложным каталитическим процессом, включающим большое число параллельных и последовательных реакций. Большое влияние на условия процесса и особенно на состав продуктов оказывают катализаторы, в качестве которых наиболее часто используются металлы VIII группы периодической таблицы Менделеева - железо (Fe), кобальт (Со) и рутений (Ru).

На железных катализаторах при температуре 230-240 °С и давлении 2-3 M Па образуются олефины, парафины и кислородсодержащие продукты (в основном альдегиды).

На кобальтовых катализаторах при температуре 1 70-3 °С и давлении 0,1-3 МПа преимущественно образуются парафиновые углеводороды с нормальной цепью, с числом углеродных атомов от 1 до 60 (широкая фракция углеводородов).

Использование рутениевых катализаторов, которые активны только при высоких давлениях 10-100 МПа и температуре 120-130 °С, позволяет получать нормальные парафины с очень высокой молекулярной массой. В промышленности практически используются только кобальтовые и железные катализаторы.

При полном превращении синтез-газа максимальный выход жидких продуктов составляет 208,5 г из 1 м³ (при нормальных условиях) смеси СО + 2Н₂.

Исследование теоретических основ процесса показало, что выход фракций углеводородов, соответствующих бензиновой (С₅-С₁₁) и дизельной (С₁₂-С₁₆), не может превышать 48 и 30% масс.

Особым достоинством продуктов процесса Фишера-Тропша, в отличие от продуктов, полученных из нефти, является практически полное отсутствие в их составе серо- и азотсодержащих соединений и незначительное содержание ароматических углеводородов, что устраняет образование токсичных оксидов серы и азота при сгорании таких моторных топлив в двигателях и тем самым решает экологические проблемы моторных топлив.

Сравнительная характеристика синтетической нефти-, полученной процессом Фишера-Тропша и некоторых нефтей, приведена в табл. 21.

В промышленных условиях процесс Фишера-Троп-ша был впервые реализован в Германии в 30-е гг. XX в., и во время Второй мировой войны в Германии вырабатывалось до 600 тыс. т моторных топлив, главным образом бензина, который назывался «синтин» и который обладал неудовлетворительными низкотемпературными свойствами и низкими октановыми числами, что объяснялось высоким содержанием нормальных парафинов.

Таблица 21 - Сравнительная характеристика синтетической нефти и легких нефтей [18]

Показатели	Синтетическая	Нефти
		Арабская	Брент	Суматринская легкая
Плотность АРІ	46,5 (0,795)	32,3 (0,864)	38,3(0,833)	35,0 (0,850)
Содержание серы, ррm	менее 10	19000	4000	100
Содержание азота, ррm	менее 10	1100	1300	1200
Содержание дизельных фракций, %	52	46	49	40
Содержание фракций тяжелее дизельных, %	40	42	37	52

После окончания Второй мировой войны промышленное производство моторных топлив из синтез-газа практически прекратилось, что объяснялось открытием и освоением крупных нефтяных месторождений в странах Ближнего и Среднего Востока, в Тюмени и других регионах.

В середине 70-х гг. нефтяной кризис и быстрый рост цен на нефть возродили интерес к этому процессу, который особенно возрос в последние годы в связи с надвигающимся истощением нефтяных запасов и реальной возможностью замены нефти в производстве моторных топлив из альтернативных источников сырья.

При получении углеводородов из синтез-газа всегда образуется смесь углеводородов - газообразных, жидких и твердых. Варьируя условия процесса и набор технологических установок на третьей стадии процесса, можно существенно менять ассортимент полученных продуктов. Так, на заводе компании «Shell» в Малайзии реализован такой вариант процесса Фишера-Тропша. На первой стадии из примерно 1 млрд м³ природного газа получают синтез-газ. На второй стадии при 2,8 МПа и 230 °С на кобальтовом катализаторе получают высокомолекулярные парафины (церезин), который далее подвергают гидрокрекингу и гидроизомеризации с получением бензина, дизельного топлива и газойля. Соотношение этих продуктов в зависимости от проведения процессов колеблется в следующих интервалах: (15-25) : (25-50) : (60-25), т.е. с преимущественным получением средних дистиллятов, поэтому процесс называют MDS (middle distillate synthesis).

В настоящее время суммарная мощность заводов по производству углеводородов процессом Фишера-Тропша из разных источников сырья (уголь, природный газ и др.) составляет 5,8 млн т/год, в том числе в Южно-Африканской Республике порядка 4,5 млн т преимущественно из угля. В 2001 г. из природного газа в мире было получено около 2 млн т синтетической нефти. При реализации всех разрабатываемых в настоящее время проектов, которых в разных странах насчитывается более десятка, из природного газа уже к 2010 г. может быть произведено до 30 млн т/год углеводородов.

Существует несколько прогнозов по развитию про­изводства углеводородов процессом Фишера-Тропша [18]. По одному из них в ближайшие 10-15 лет произ­водство достигнет уровня от 40 до 95 млн т /год, что составит от 1 до 2,4% мировой добычи нефти. По другому - возможны три варианта развития процесса Фишера-Тропша:

- медленный, достижение к 2015 г. производства 25 млн т/год;

- средний, 50-75 млн т/год;

- ускоренный, 100-150 млн т/год.

Если развитие пойдет по медленному или среднему сценарию, то производство углеводородов по Фишеру-Тропшу будет уравновешивать баланс спроса и предложений на нефтепродукты. Развитие по ускоренному сценарию окажет заметное воздействие на мировой ры­нок нефтепродуктов.

Производство моторных топлив процессом Фишера-Тропша становится конкурентоспособным с производством нефтяных моторных топлив при цене нефти на уровне 16-20 долларов за баррель. По заявлению представителей ЮАР технология Фишера-Тропша настолько усовершенствована на предприятиях компании «Sa-sol», что моторные топлива, произведенные на предпри­ятиях этой компании по методу Фишера-Тропша, конкурентоспособны с нефтяными при цене нефти даже 12 долларов за баррель.