31. Основные положения теории Аррениуса

1 Соли, кислоты и основания при растворении в воде и некоторых других полярных растворителях диссоциируют на ионы.

2 Ионы существуют в растворе независимо от того, проходит через раствор электрический ток или нет. Вследствие этого число независимо движущихся частиц растворенного вещества больше, чем при отсутствии диссоциации, и коллигативные свойства электролитов возрастают в i раз.

3 Процесс диссоциации описывается законом действующих масс (протекает обратимо). При уменьшении концентрации диссоциация становится практически полной

↔ ν₊ K^z+ + ν _– A^z-

В частном случае при ν₊=ν_–=1

⁽*⁾

Здесь ν=ν₊+ν_– - общее число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы,

m₊, m_– - моляльности ионов,

m(K_ν+A_ν–) – моляльность недиссоциированных молекул,

m₀ – моляльность раствора при расчете на полностью недиссоциированное вещество,

α – степень диссоциации – доля диссоциированных молекул,

К_Д – практическая константа диссоциации.

Коэффициент Вант-Гоффа i – изотонический коэффициент – связан со степенью электролитической диссоциации. i – среднее суммарное число частиц (ионов и молекул), образующихся при диссоциации одной молекулы

i = ν ₊ α + ν_- α + (1-α) = 1 + (ν₊+ν_–-1)α = 1 + (ν – 1)α i = 1+(ν-1)α

По мере увеличения разведения коэффициент Вант-Гоффа приближается к простому целому числу (2,3,4 – в зависимости от числа ионов, образующихся при растворении молекул вещества):

кислоты - вещества, диссоциирующие на катионы водорода и анионы кислотного остатка

основания - вещества, диссоциирующие на катионы металла и анионы гидроксила

соли - вещества, диссоциирующие на катионы металла и анионы кислотного остатка

32. Электролитическая диссоциация слабых электролитов, согласно теории Аррениуса, является обратимой реакцией, то есть схематически её можно представить уравнениями (для одновалентных ионов:):

KA ↔ K+ + A−,

где:

KA — недиссоциированное соединение;

K+ — катион;

A− — анион.

Константу равновесия такой реакции можно выразить уравнением:, (1)

где:

[KA] — концентрация недиссоциированного соединения в растворе;

[K+] — концентрация катионов в растворе;

[A−] — концентрация анионов в растворе.

Константу равновесия применительно к реакции диссоциации называют константой диссоциации.

Степень диссоциации — величина, характеризующая состояние равновесия в реакции диссоциации в гомогенных (однородных) системах.

"Степень диссоциации это есть отношения числа продиссоциируемых молекул к общему числу молекул и умноженному на 100%":

числа распавшихся на ионы молекул к общему числу растворенных молекул.

Степень диссоциации равна отношению числа диссоциированных молекул к сумме , где — число недиссоциированных молекул. Часто выражают в процентах. Степень диссоциации зависит как от природы растворённого электролита, так и от концентрации раствора.

Закон разбавления Оствальда — соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности разбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора:

Здесь К — константа диссоциации электролита, с — концентрация, λ и λ∞ — значения эквивалентной электропроводности соответственно при концентрации с и при бесконечном разбавлении. Соотношение является следствием закона действующих масс и равенства

где α — степень диссоциации.

Закон разбавления Оствальда выведен В.Оствальдом в 1888 и им же подтвержден опытным путём. Экспериментальное установление правильности закона разбавления Оствальда имело большое значение для обоснования теории электролитической диссоциации.

33. Ионные реакции — реакции между ионами в растворе. Например, реакцию

AgNO3 + NaCl = NaNO3 + AgCl

можно представить в ионном виде (реакция расписывается на ионы, не расписываются осадки, газы, вода, слабые кислоты и основания, а также малорастворимые и нерастворимые соединения) например AgCl нерастворим в воде и на ионы не расписывается:

Ag+ + NO3− + Na+ + Cl− = AgCl + Na+ + NO3−

Одинаковые ионы сокращаются и получается сокращенное ионное уравнение. Так как взаимодействие произошло между ионами Ag+ и ионами Cl−, то выражение

Ag+ + Cl− = AgCl

и есть ионное уравнение рассматриваемой реакции. Оно проще молекулярного и в то же время отражает сущность происходящей реакции.

ИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ, равновесное состояние, существующее в растворах ЭЛЕКТРОЛИТОВ. Сильные кислоты и основы полностью распадаются на ИОНЫ в ВОДНЫХ РАСТВОРАХ, а слабые кислоты или основы только частично. Электролит АВ, может частично распасться на А+ и В- когда его помещают в раствор [А+] [В-]/[АВ], где [ ] означает активность, - и есть константа, которую называют константой равновесия.

Произведение растворимости (ПР, Ksp) — произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при постоянной температуре и давлении. Произведение растворимости — величина постоянная.

При постоянной температуре в насыщенных водных растворах малорастворимых электролитов устанавливается равновесие между твердым веществом и ионами, образующими это вещество. Например, в случае для CaCO3 это равновесие можно записать в виде:

Константа этого равновесия рассчитывается по уравнению:

В приближении идеального раствора с учётом того, что активность чистого компонента равна единице, уравнение упрощается до выражения:

Константа равновесия такого процесса называется произведением растворимости.

В общем виде, произведение растворимости для вещества с формулой AmBn, которое диссоциирует на m ионов An+ и n ионов Bm-, рассчитывается по уравнению:

где [An+] и [Bm-] — равновесные молярные концентрации ионов, образующихся при электролитической диссоциации.

Из произведений растворимости можно рассчитать концентрации катионов и анионов в растворе малорастворимого электролита. Значения произведений растворимости приведены в справочниках.

Активность отличается от общей концентрации на некоторую величину. Отношение активности () к общей концентрации вещества в растворе называется коэффициентом активности:

Коэффициент активности служит мерой отклонения поведения раствора (или компонента раствора) от идеального. Отклонения от идеальности могут быть обусловлены различными химическими и физическими причинами — дипольные взаимодействия, поляризация, образование водородных связей, ассоциация, диссоциация, сольватация и др.[1] Исходя из понятия химического потенциала, активность компонента в растворе можно определить как величину, которую нужно подставить в выражения для химического потенциала компонента в идеальном растворе:

(где — химический потенциал чистого -го компонента) вместо мольной доли x, для того, чтобы получить действительное значение химического потенциала -го компонента в реальном растворе:

где — стандартный химический потенциал[2].

Размерность и величина активности зависит от используемого способа выражения концентрации — если (активность при выражении концентрации как мольной доли) величина безразмерная, то и (для молярности и моляльности соответственно) — размерные величины, выражаются в моль/л и моль/кг.

В теории дистилляции активность компонента жидкости представляется как давление пара компонента в сравнении с давлением пара чистого компонента: . При этом , где N – молярная доля компонента в жидкости, γ –коэффициент активности. Концентрационная зависимость активности, построенная при заданной температуре в координатах а-N, носит название диаграммы активности. Известны экспериментально построенные диаграммы активности для ряда двойных систем[3][4][5].

Коэффициент активности в общем случае может быть как больше, так и меньше единицы (при этом говорят о положительных или отрицательных отклонениях от идеального поведения соответственно, или о положительных и отрицательных отклонениях от закона Рауля). Возможны и знакопеременные отклонения от идеального поведения в одной диаграмме (с изменением в пределах от 0,01 и менее до 10 и более, что отражает сложных характер взаимодействия компонентов в системе). Например, для железа в системе Fe-S при 1300 °C коэффициенты активности изменяется от 0,004 при =0,48 до 1,47 при =0,68[6]. В некоторых системах концентрационная зависимость активности является причиной существования стабильного состава, по достижении которого состав испаряющейся жидкости не меняется[7].

Важно отметить, что величина активности и коэффициента активности может быть различной в зависимости от выбора стандартного состояния.

Ионная сила раствора — мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Полусумма произведений из концентрации всех ионов в растворе на квадрат их заряда. Формула впервые была выведена Льюисом:

где cB — молярные концентрации отдельных ионов (моль/л), zB заряды ионов

Суммирование проводится по всем типам ионов, присутствующих в растворе. Если в растворе присутствуют два или несколько электролитов, то вычисляется общая суммарная ионная сила раствора.

Например, для раствора NaCl с концентрацией 0,001 моль/л, в котором присутствуют два вида однозарядных ионов Na+ и Cl− с концентрациями также равными 0,001 моль/л, ионная сила будет вычисляться следующим образом:

I(NaCl) = 0,5(z²(Na+)•c(Na+) + z²(Cl−)•c(Cl−)) = 0,5(1²•c(NaCl) + (-1)²•c(NaCl)) = c(NaCl)

И ионная сила соответственно будет равна концентрации раствора:

I = 0.5(1²•0,001 моль/л + (-1)²•0,001 моль/л) = 0.5(0,001 моль/л + 0,001 моль/л) = 0,001 моль/л

Это верно для раствора любого сильного электролита, состоящего из однозарядных ионов. Для электролитов, в которых присутствуют многозарядные ионы, ионная сила обычно превышает молярность раствора.

Ионная сила раствора имеет большое значение в теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля. Основное уравнение этой теории (предельный закон Дебая — Хюккеля) показывает связь между коэффициентом активности иона ze и ионной силы раствора I в виде:

где γ — коэффициент активности, А — постоянная, не зависящая от заряда иона и ионной силы раствора, но зависящая от диэлектрической постоянной растворителя и температуры.

35. Теории кислот и оснований — совокупность фундаментальных физико-химических представлений, описывающих природу и свойства кислот и оснований. Все они вводят определения кислот и оснований -- двух классов веществ, реагирующих между собой. Задача теории -- предсказание продуктов реакции между кислотой и основанием и возможности её протекания, для чего используются количественные характеристики силы кислоты и основания. Различия между теориями лежат в определениями кислот и оснований, характеристики их силы и, как следствие -- в правилах предсказания продуктов реакции между ними. Все они имеют свою область применимости, каковые области частично пересекаются.

Кислотно-основные взаимодействия чрезвычайно распространенены в природе и находят широкое применение в научной и производственной практике. Теоретические представления о кислотах и основаниях имеют важное значение в формировании всех концептуальных систем химии и оказывают разностороннее влияние на развитие многих теоретических концепций во всех основных химических дисциплинах.

На основе современной теории кислот и оснований разработаны такие разделы химических наук, как химия водных и неводных растворов электролитов, рН-метрия в неводных средах, гомо- и гетерогенный кислотно-основный катализ, теория функций кислотности и многие другие.

. Сила кислоты – характеристика кислоты, показывающая, насколько легко кислота отдает протоны молекулам данного растворителя.

Сила основания – характеристика основания, показывающая, насколько прочно основание связывает протоны, оторванные от молекул данного растворителя.

36. Ио́нное произведе́ние воды́ — произведение концентраций ионов водорода Н+ и ионов гидроксила OH− в воде или в водных растворах, константа автопротолиза воды.

Водоро́дный показа́тель, pH (произносится «пэ аш», английское произношение англ. pH — piː'eɪtʃ «Пи эйч») — мера активности (в очень разбавленных растворах она эквивалентна концентрации) ионов водорода в растворе, и количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный (взятый с обратным знаком) десятичный логарифм активности водородных ионов, выраженной в молях на литр:

Кислотно-основные индикаторы — органические соединения, способные изменять цвет в растворе при изменении кислотности (pH). Индикаторы широко используют в титровании в аналитической химии и биохимии. Их преимуществом является дешевизна, быстрота и наглядность исследования. Однако из-за субъективности определения цвета и невысокой точности индикаторы pH не всегда удобны; поэтому для точного измерения pH используют pH-метры с цифровой индикацией.

концентрации к.-л. компонента в р-ре. Указывают на определенное состояние системы или на момент достижения этого состояния. Различают индикаторы обратимые и необратимые. Изменение окраски первых при изменении состояния системы (напр., фенолфталеина при изменении рН среды) м. б. повторено многократно. Необратимые индикаторы подвергаются необратимым хим. превращениям, напр., азосоединения при окислении ионами BrO3- разрушаются. Индикаторы, к-рые вводят в исследуемый р-р, наз. внутренними, в отличие от внешних, р-цию с к-рыми проводят вне анализируемой смеси. В последнем случае одну или неск. капель анализируемого р-ра помещают на бумажку, пропитанную индикатором, или смешивают их на белой фарфоровой пластинке с каплей индикатора. Индикаторы применяют чаще всего для установления конца к.-л. хим. р-ции, гл. обр. конечной точки титрования (к. т. т.). В соответствии с титриметрич. методами различают кислотно-основные, адсорбц., окислит.-восстановит. и комплексонометрич. индикаторы. Кислотно-основные индикаторы представляют собой р-римые орг соед., к-рые меняют свой цвет или люминесценцию в зависимости от концентрации ионов Н+ (рН среды). Примен. для установления конца р-ции между к-тами и основаниями (в т. ч. при кислотно-основном титровании) или др. р-ций, если в них участвуют ионы Н+, а также для колориметрич. определения рН водных р-ров. Наиб. важные кислотно-основные индикаторы приведены в табл. 1. Причина изменения цвета индикаторов в том, что присоединение или отдача протонов его молекулами связаны с заменой одних хромофорных групп другими или с появлением новых хромофорных групп. Если индикатор слабая к-та HIn, то в водном р-ре имеет место равновесие: HIn + Н2О D In- + Н3О+ . Если индикатор - слабое основание In, то: In + H2O D HIn+ + ОН-. В общем виде можно записать: Ina + Н2О D Inb + Н3О+, где Ina и Inb - соотв. кислая и основная формы индикатора, к-рые окрашены различно. Константа равновесия этого процесса Кln = [Inb][H3O+]/[Ina] наз. константой индикатора. Цвет р-ра зависит от соотношения [Ina]/[Inb], к-рое определяется рН р-ра.

37. Гидролиз солей – это взаимодействие ионов соли с водой с образованием малодиссоциирующих частиц.

Гидролиз, дословно, - это разложение водой. Давая такое определение реакции гидролиза солей, мы подчеркиваем, что соли в растворе находятся в виде ионов, и что движущей силой реакции является образование малодиссоциирующих частиц (общее правило для многих реакций в растворах).

Всегда ли ионы способны образовывать с водой малодиссоциирующие частицы? Разбирая этот вопрос с учениками, отмечаем, что катионы сильного основания и анионы сильной кислоты таких частиц образовать не могут, следовательно, в реакцию гидролиза не вступают.

Какие типы гидролиза возможны? Поскольку соль состоит из катиона и аниона, то возможно три типа гидролиза:

-гидролиз по катиону (в реакцию с водой вступает только катион);

гидролиз по аниону (в реакцию с водой вступает только анион);

-совместный гидролиз (в реакцию с водой вступает и катион, и анион);

Гидролиз по катиону - гидролиз соли образованной катионом слабого основания и анионом сильной кислоты. В результате гидролиза по катиону будет происходить подкисление среды (pH < 7). Лакмус изменяет цвет на красный, фенолфталеин не изменяет цвет.

Примеры гидролиза по катиону:

1. Гидролиз CuCl2

Первая ступень:

в молекулярной форме: CuCl2 + Н2О <=> CuOHCl + HCl

в полной ионной форме: Cu2+ + 2Cl- + Н2О <=> CuOH+ + 2Cl- + H+

в сокращенной ионной форме: Cu2+ + Н2О <=> CuOH+ + H+

Вторая ступень:

в молекулярной форме: CuOHCl + Н2О <=> Cu(OH)2 + HCl

в полной ионной форме: CuOH+ + Cl- + Н2О <=> Cu(OH)2 + H+ + Cl-

в сокращенной ионной форме: CuOH+ + Н2О <=> Cu(OH)2 + H+

Гидролиз по аниону - гидролиз соли образованной катионом сильного основания и анионом слабой кислоты. В результате гидролиза по аниону будет происходить подщелачивание среды (pH > 7). Лакмус изменяет цвет на синий, фенолфталеин на красный.

Примеры гидролиза по аниону:

1. Гидролиз Na2CO3

Первая ступень:

в молекулярной форме: Na2CO3 + H2O <=> NaHCO3 + NaOH

в полной ионной форме: 2Na+ + CO32- + H2O <=> 2Na+ + HCO3- + OH-

в сокращенной ионной форме: CO32- + H2O <=> HCO3- + OH-

Вторая ступень:

в молекулярной форме: NaHCO3 + H2O <=> H2CO3 + NaOH

в полной ионной форме: Na+ + HCO3- + H2O <=> Na+ + H2CO3 + OH-

в сокращенной ионной форме: HCO3- + H2O <=> H2CO3 + OH

Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания:

(равновесие смещено в сторону продуктов, гидролиз протекает практически полностью, так как оба продукта реакции уходят из зоны реакции в виде осадка или газа).

Степень гидролиза

Под степенью гидролиза подразумевается отношение части соли, подвергающейся гидролизу, к общей концентрации её ионов в растворе. Обозначается α (или hгидр);

α = (cгидр/cобщ)·100 %

где cгидр — число молей гидролизованной соли, cобщ — общее число молей растворённой соли.

Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, её образующие.

Является количественной характеристикой гидролиза.

Константа гидролиза — константа равновесия гидролитической реакции. Так константа гидролиза соли равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции гидролиза к равновесной концентрации соли с учетом стехиометрических коэффициентов.

В качестве примера ниже приводится вывод уравнения константы гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:

Уравнение константы равновесия для данной реакции имеет вид:

или

Так как концентрация молекул воды в растворе постоянна, то произведение двух постоянных можно заменить одной новой — константой гидролиза:

Численное значение константы гидролиза получим, используя ионное произведение воды и константу диссоциации азотистой кислоты :

подставим в уравнение константы гидролиза равна:

В общем случае для соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:

, где — константа диссоциации слабой кислоты, образующейся при гидролизе для соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием:

, где — константа диссоциации слабого основания, образующегося при гидролизе

для соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:

38. Буферные растворы (англ. buffer, от buff — смягчать удар) — растворы с определённой устойчивой концентрацией водородных ионов; смесь слабой кислоты и её соли (напр., СН3СООН и CH3COONa) или слабого основания и его соли (напр., NH3 и NH4CI). Величина рН буферного раствора мало изменяется при добавлении небольших количеств свободной сильной кислоты или щёлочи, при разбавлении или концентрировании. Буферные растворы широко используют в различных химических исследованиях.

Буферные растворы имеют большое значение для протекания процессов в живых организмах. Например, в крови постоянство водородного показателя рН поддерживается буферными смесями, состоящими из карбонатов и фосфатов. Известно большое число буферных растворов (ацетатно-аммиачный буферный раствор, фосфатный буферный раствор, боратный буферный раствор, формиатный буферный раствор и др.).

Значение pH буферного раствора можно рассчитать по формуле: , где это отрицательный десятичный логарифм от константы диссоциации кислоты .

3-[N-Морфолино]пропансульфоновая кислота (MOPS) — химическое соединение, наиболее часто используемое для приготовления буферных систем в биологии и биохимии. Обладая показателем константы диссоциации, pKa равным 7,20, MOPS является прекрасным буфером для множества биологических систем с pH, близким к нейтральному. Проверено и рекомендовано использование MOPS для электрофореза в полиакриламидном геле (ПААГ). Не рекомендуется использование более 20 mM для работы с клеточными культурами млекопитающих.

Калий-фосфатный буфер (фосфатный буфер) — буферный раствор, широко используемый в биохимии и молекулярной биологии. Для приготовления фосфатного буфера используют гидрофосфат и дигидрофосфаты калия. Так как фосфорная кислота имеет несколько констант диссоциации, возможно приготовление фосфатного буфера со значениями рН от 6 до 8, наиболее распространенным является фосфатный буфер с рН около 7.

Натрий-фосфатный буфер (англ. Phosphate buffered saline, PBS) — буферный раствор, используемый в биологических исследованиях. Представляет собой водный раствор солей, содержащий хлорид натрия, фосфат натрия, хлорид калия и фосфат калия. Осмолярность и концентрации ионов в растворе обычно соответствуют концентрациям в теле человека (то есть данный буферный раствор является изотоническим).

Натрий-ацетатный буфер (ацетатный буфер) — буферный раствор, содержащий ацетат натрия и уксусную кислоту. Значение pK ацетатного буфера составляет около 4,75, поэтому применение находят буферы со значениями рН от 3 до 6.

Для приготовления буфера используют тригидрат ацетата натрия (136,09 г/моль) и раствор уксусной кислоты (например, 0,2 М раствор, который содержит 27,22 г/л уксусной кислоты).

Натрий-ацетатный буфер используют в биохимии для растворения белков, при хроматографии, при осаждении ДНК для повышения ионной силы раствора.

39. Буферная ёмкость раствора (от англ. buffer — амортизатор, англ. buff — смягчать толчки) — такое количество кислоты или основания, нужное для изменения pH буферного раствора ровно на 1.

40. Окисли́тельно-восстанови́тельные реа́кции, ОВР, редокс (от англ. redox ← reduction-oxidation — окисление-восстановление) — это встречно-параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем.

Виды окислительно-восстановительных реакций

Межмолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах разных веществ, например:

Н2S + Cl2 → S + 2HCl

Внутримолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах одного и того же вещества, например:

2H2O → 2H2 + O2

Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) — реакции, в которых один и тот же элемент выступает и как окислитель, и как восстановитель, например:

Cl2 + H2O → HClO + HCl

Репропорционирование (конпропорционирование) — реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления, например:

NH4NO3 → N2O + 2H2O