Размеры пор и удельная поверхность адсорбентов зависят от технологии их изготовления и различны для разных марок адсорбентов (табл. 3.2).

Таблица 3.2

Параметры некоторых марок силикагелей

(тип адсорбента дан по классификации Кельцева Н. В.)

Марка адсорбента	Тип адсорбента	s , м2/г	Объём пор, см3/г	r, нм
ШСМ	Супер-микропористый	900	0,25	1
КСМ	Мезопористый	700	0,35	2
КСК		350	1,08	12
ШСК		300	0,90	12
МСК		210	0,80	15
МСА-2		80	0,75	38
МСА-1		30	0,55	75

В качестве адсорбентов чаще всего используют пористые тела с сильно развитой внутренней поверхностью. К ним относятся активированные уголь и оксид алюминия, силикагель и цеолиты.

Лабораторная работа 3

Исследование адсорбции

органических веществ

на металлической поверхности

Цель работы: изучить электрохимический метод определения наличия адсорбции органического вещества на металлической поверхности; установить, к какому типу относится исследуемое вещество.

Приборы, оборудование и растворы: милливольтметр (рН-340, рН-121 и т.п.), электрохимическая ячейка, стальной электрод, хлорсеребряный электрод сравнения, растворы сульфата натрия, растворы для обезжиривания и травления образцов металла, дистиллированная вода, поверхностно-активное вещество (например, гидрохинон).

Теоретическое введение

Адсорбция — это концентрирование вещества из объёма газообразной или жидкой фазы на поверхности твёрдой фазы.

Явление адсорбции можно обнаружить по сдвигу стационарного потенциала коррозии углеродистой стали.

Органическое вещество может адсорбироваться на катодных или анодных участках поверхности корродирующего металла. В некоторых случаях — на всей поверхности металла. При этом тормозятся катодные и анодные процессы, и величина стационарного потенциала изменяется. Если стационарный потенциал при введении органического вещества сдвигается в положительную сторону, то данное вещество адсорбируется преимущественно на анодных участках поверхности; а если в отрицательную сторону, то на катодных участках. Если же стационарный потенциал не сдвигается, то это может свидетельствовать как об отсутствии адсорбции, так и о таком влиянии адсорбированного вещества на кинетику анодного и катодного процессов, при котором их поляризуемость изменяется по-разному, а стационарный потенциал сохраняет своё значение.

В этом случае для установления наличия адсорбции следует использовать метод съёмки поляризационных кривых.

Методика выполнения работы

1. Обезжирьте поверхность рабочего электрода в горячем растворе перманганата калия в течение 10 мин.

2. Промойте электрод дистиллированной водой.

3. Протравите исследуемый электрод в растворе щавелевой кислоты в течение 10 мин.

4. Промойте электрод дистиллированной водой.

5. Промойте электрод раствором хлорида или сульфата натрия (по заданию преподавателя) и установите его в электрохимическую ячейку с раствором сульфата натрия.

6. Подключите стальной электрод и электрод сравнения к соответствующим разъёмам милливольтметра.

7. Измерьте стационарный потенциал электрода в растворе без органического вещества. Измерения проведите несколько раз с интервалом в три минуты до установления постоянного значения. Результаты запишите в табл. 1.

Таблица 1

Результаты измерений стационарных потенциалов

t, мин.	– Ex, 0 ,  В	t, мин.	– Ex, 1 ,  В	Ex ,  В
0 3 6 9 12 ...		0 3 6 9 12 ...

8. Добавьте порцию органического вещества в стакан с исследуемым электродом и перемешайте раствор.

9. Запишите в табл. 1 значения потенциала через каждые три минуты до установления постоянной величины.

10. Выключите приборы из сети и вымойте стаканы.

11. Рассчитайте разницу стационарных потенциалов в различные моменты времени, результаты запишите в табл. 1 и постройте графики зависимости  Е_х, i  от  t.

12. Сделайте вывод о наличии адсорбции и её характере.

Задачи с решениями и ответами

• Определите величину поверхностного избытка вещества в растворе, если:

с = 1 моль/л, T = 298 К, d / dc = – 250 (Дж ^ л) / (м^2  моль).

Решение. Связь между поверхностным избытком (Г) и производной поверхностного натяжения по концентрации растворённого вещества (d / dc) описывается уравнением Гиббса:

– Г = с R ^–1 T ^–1 (d / dc) ,

где с — концентрация раствора, моль/л; R — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль ^ К); T — температура, К; (d / dc ) — производная поверхностного натяжения по концентрации растворённого вещества, (Дж ^ л) / (м^2  моль).

– Г = 1 : 8,314 : 298 ^ (– 250) = – 0,1009 (моль/м²).

Ответ. Г = 0,1009 моль/м² .

• Рассчитайте равновесную адсорбцию SO₂ в динамических условиях, если время защитного действия слоя 100 ч, длина слоя 0,3 м, концентрация адсорбата 0,005 моль/м³ , удельная скорость потока 0,01 м⁴/(ч ^ г) и время формирования стационарного фронта адсорбции 0,01 ч.

Решение. Равновесную адсорбцию в динамических условиях можно рассчитать используя формулу Н. А. Шилова:

_з. = a L / (c₀ V ) –  ,

где _з. — время защитного действия слоя, ч; a — равновесная адсорбция, моль/г; L — длина слоя, м; c₀ — концентрация адсорбата в потоке, моль/м³; V — удельная скорость потока, м⁴/(ч ^ г);  — время формирования стационарного фронта адсорбции, ч.

a = (_з. + ) c₀ V / L = (100 + 0,01) ^ 0,005 ^ 0,01 : 0,3 = 0,0167 (моль/г).

Ответ. 0,0167 моль/г.

• Напишите дифференциальное уравнение, описывающее процесс адсорбции в двухкомпонентной системе.

Ответ. Для системы из двух компонентов, например из органического вещества и воды, процесс адсорбции может быть описан дифференциальным уравнением:

d = – _орг. d_орг. – _в. d_в. .

• В каком случае _в./орг.  _орг. ?

Решение. Для очень разбавленного раствора, когда N_в. намного больше N_орг. , приближённо можно считать, что

_в./орг.  _орг. .

Ответ. При N_в.  N_орг. .

• Рассчитайте удельную поверхность измельчённого твёр­дого адсорбента, если масса адсорбента 1 г; объём монослоя газообразного адсорбата 0,1 л; поверхность, занимаемая одной молекулой адсорбата, 1,62 ^ 10^–19 м²; N_A = 6,022045 ^ 10²³ моль^–1; V_m = 22,41383 л/моль (при Т = 273,15 К и Р = 1,01 ^ 10⁵ Па).

Решение. Для определения удельной поверхности (s, м²/г) измельчённого твёрдого адсорбента используется явление физической адсорбции. Расчёты осуществляют по формуле:

s = V N_A s_ад. / (m V_m) ,

где V — объём монослоя газообразного адсорбата, л; s_ад. — поверхность, занимаемая одной молекулой адсорбата, м² ; m — масса адсорбента, г.

s = 0,1 ^ 6,022045 ^ 10^23  1,62 ^ 10^–19 : (1 ^ 22,41383) = 435,254 (м²/г).

Ответ. 435,254 м²/г.

Вопросы для самопроверки

  1. Напишите уравнение для расчёта поверхностного избытка.

  2. Напишите дифференциальное уравнение для процесса адсорбции в системе “органическое вещество — вода”.

  3. Напишите уравнения, связывающие химический потен­циал _i с термодинамическими потенциалами: G, U, Н и F.

  4. Дайте определение мономолекулярной адсорбции.

  5. Дайте определение полимолекулярной адсорбции.

  6. Напишите уравнение для расчёта степени заполнения поверхности адсорбента молекулами газа .

  7. Напишите уравнение для определения удельной поверхности s измельчённого твёрдого адсорбента.

  8. Напишите уравнения Генри для изотермы адсорбции.

  9. Напишите уравнение изотермы адсорбции Дубинина.

10. Напишите формулу Шилова для расчёта времени защитного действия адсорбента в динамических условиях.

11. Напишите уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра.