Дослiд 5.4. Приєднання галогенів й галогеноводнів за кратним ланцюгом
Галогени можуть приєднуватися до ненасичених сполук жирного ряду без каталізаторів з утворенням віцинальних галогенопохідних. Ця реакція протікає за механізмом електрофільного приєднання:
Галогенування вуглеводнів із супряженими подвійними зв'язками призводить до утворення ізомерних ненасичених дигалогенідів:
Галогеноводні легко приєднуються до подвійних зв'язків.При цьому утворюються галогеналкіли. Легше за все приєднується йодистий водень; найважче ─ хлористий водень.
У випадку несиметрично побудованого олефіну, наприклад пропілену, можливі два випадки реакції:
Реакція приєднання йде головним чином за напрямком 1, у відповідності за правилом Марковникова, відповідно до якого атом водню приєднується до більш гідрогенізованого, а атом галогену – до менш гідрогенізованого атома карбону. Особливо легко відбувається приєднання у тих випадках, коли утворюється третинний галогеналкіл.
Взаємодія олефінів з галогеноводнями належить до числа реакцій електрофільного приєднання й протікає за схемою:
Бромистий водень приєднується за правилом Марковникова тільки при відсутності радикальних реакцій. В іншому випадку бромистий водень приєднується навпаки правилу Марковникова за механізмом радикальних ланцюгових реакцій (перекисний ефект Хараша). Наприклад:
R· + HBr → RH + Br·
(R – ініціюючий радикал)
Процес йде в бік утворення більш стійкого вторинного радикалу, який далі взаємодіє з бромистим воднем:
До сполук з потрійним зв'язком галогеноводні приєднуються також за правилом Марковникова. При приєднанні однієї молекули галогеноводню отримують моногалогенопохідні, що містять галоген у подвійного зв'язку:
Приєднання другої молекули призводить до гемінального дигалогенпохідного:
При приєднанні бромистого водню за потрійним зв'язком може також спостерігатися перекисний ефект Хараша.
Приєднання галогеноводнів до спряжених дієнових з'єднань йде у двох напрямках:
й призводить до утворення ізомерних ненасичених галогенопохідних.
Перша стадія відбувається з приєднанням протону до одного з крайніх карбонових атомів спряженої системи. При цьому утворюється спряжно-карбоновий іон, який потім приєднує аніон в положеннях 2 й 4:
Приєднання галогенопохідних кислот до акролеїну відбувається не за правилом Марковникова внаслідок впливу карбонільної групи:
Дослiд 5.5. Окиснення ненасичених вуглеводнів
Ациклічні вуглеводні окиснюються повітрям у рідкій фазі (140-150°С) в присутності солей кобальту або мангану. При окисненні циклогексану утворюються циклогексан й циклогексанон.
Етиленові вуглеводні дуже чутливі до дії окисників. Будова продуктів окиснення визначається природою окисника. При дії кисню на етиленові вуглеводні в рідкій фазі подвійний зв'язок не використовується. Окисненню підлягає група, що знаходиться в α-положенні до подвійного зв'язку, при цьому утворюється гідроксид:
Каталітичне окиснення ненасичених вуглеводнів застосовується для отримання α-оксидів. Окиснення етилену киснем повітря над дрібнороздробленим сріблом при 270-290°С призводить до утворення оксиду етилену:
При дії марганцевокислого калію в нейтральному або лужному розведеному водному розчині на етиленові вуглеводні утворюється α-гліколі:
При цьому спостерігається знебарвлення лужного розчину перманганату й осадження MnO2. Дана реакція використовується як якісна на подвійний зв'язок.
Реакція Вагнера йде через стадію утворення циклічного ефіру. Механізм утворення гліколю можна подати такою схемою:
При більш енергійному окисненні (KMnO4 в кислому розчині, HNO3, хромова суміш) відбувається розрив за подвійним зв'язком та в залежності від будови ненасичені сполуки утворюються кислоти або кетони й кислота:
Цей метод дає можливість отримувати гліколі, кетони й кислоти з ненасичених вуглеводнів, а також встановлювати їхню будову. Для окиснювального розщеплення етиленових вуглеводнів використовується реакція озонування. Реакція озонування використовується для встановлення будови сполуки з подвійним зв'язком.
Реактиви та матеріали: |
рідкі алкени, перманганат калію KMnO4, 0,1Н розчин, карбонат натрію Na2CO3, 1Н розчин. |
У пробірку вводять 1 краплю рідкого алкену, 1 краплю розчину вуглекислого натрію й додають при енергійному струшуванні 2-3 краплі розчину перманганату калію. Фіолетовий колір зникає, й з'являється коричневе забарвлення від утвореного діоксиду марганцю:
2-метил-2,3-бутандіол
Реакція окиснення алкенів перманганатом калію в нейтральному або лужному водних розчинах є аналітичною реакцією на подвійний зв'язок. У більш жорстких умовах – у кислому середовищі при нагріванні – відбувається розщеплення молекули за подвійним зв'язком. За продуктами окиснення встановлюють структуру алкену й положення подвійного зв'язку.