2. Спектроскопические и другие оптические методы анализа

Спектроскопические и другие оптические методы анализа – это большая группа методов, основанных на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом.

Аналитический сигнал можно получать в различных областях спектрального диапазона. В зависимости от этого различают следующие виды спектроскопии (табл.3).

Таблица 3

Области спектрального диапазона и виды спектроскопии

Область спектрального диапазона	Название метода
Рентгеновская	Рентгеновская спектроскопия
Оптическая (ультрафиолетовая, видимая и инфракрасная)	Оптическая спектроскопия
Микроволновая	Микроволновая спектроскопия
Радиоволновая	Радиоволновая спектроскопия

Из всех видов спектроскопии в аналитической химии наибольшее применение находит оптическая спектроскопия. Методы оптической спектроскопии очень разнообразны, поскольку при взаимодействии света с веществом происходят различные явления.

Явления, обусловленные корпускулярной природой света

Явления, обусловленные корпускулярной природой света, лежат в основе спектроскопических методов анализа. Такие явления наблюдаются при взаимодействии света с отдельными атомами или молекулами. При этом может происходить поглощение или испускание света.

Поглощение света атомами и молекулами лежит в основе методов абсорбционной спектроскопии.

При прохождении света через слой вещества часть его поглощается, и атомы или молекулы переходят в возбуждённое состояние:

 (поглощение света атомами – атомная абсорбция, лежит в основе атомно-абсорбционной спектроскопии);

 (поглощение света молекулами – молекулярная абсорбция, лежит в основе методов молекулярной спектроскопии: фотоколориметрии, спектрофотометрии).

Испускание света атомами и молекулами может быть спонтанным (самопроизвольным) или вынужденным.

Спонтанное испускание света (эмиссия) используется в методах эмиссионной спектроскопии. Эмиссия возникает за счёт перехода термически возбуждённых частиц в основное состояние с выделением кванта света:

 (спонтанное испускание света атомами – атомная эмиссия, лежит в основе методов атомно-эмиссионной спектроскопии, в частности, фотометрии пламени).

Вынужденное испускание света (люминесценция) используется в методах люминесцентной спектроскопии. Люминесценция возникает за счёт перехода частиц, возбуждённых от внешнего источника энергии (не термически!), в основное состояние с выделением кванта света:

 (вынужденное испускание света молекулами).

Явления, обусловленные волновой природой света

Явления, обусловленные волновой природой света, лежат в основе оптических методов анализа. Такие явления наблюдаются при взаимодействии света со всем веществом. В зависимости от используемого явления различают следующие методы (табл.4).

Таблица 4

Оптические методы анализа

Явление	Название метода
Рассеяние света – случайное изменение направления распространения падающего света	Турбидиметрия, нефелометрия
Преломление света на границе раздела двух прозрачных однородных сред	Рефрактометрия
Отражение света от поверхности твёрдого образца	Спектроскопия диффузного отражения
Дифракция – огибание препятствий световой волной	Дифракционные методы

Окончание таблицы 4

Явление	Название метода
Интерференция – явление, которое наблюдается при сложении когерентных световых волн (усиление волн в одних точках пространства и ослабление в других даёт интерференционную картину)	Интерферометрия
Поляризация света, за счёт которой колебания световых волн происходят только в одной плоскости	Поляриметрия

Общие принципы аналитической оптической спектроскопии

Частица вещества (атом, молекула) может находиться только в определённых энергетических состояниях. Переход частицы из одного состояния в другое сопровождается испусканием или поглощением кванта света – фотона:

Рис. 32. Энергетические уровни вещества.

Каждому переходу отвечает спектральная линия.

Спектральная линия – это совокупность всех фотонов одной частоты.

Не все переходы могут осуществляться. Часть их запрещена правилами отбора. Наиболее вероятны резонансные переходы. Им отвечают резонансные линии.

Резонансные переходы – это переходы с первого возбуждённого уровня на основной и наоборот, т. е. Е₁  Е₀ и Е₀  Е₁.

Основные характеристики спектральных линий:

1. Длина волны (λ) или частота (ν) линии – используются для качественного анализа, определяются энергией перехода:

где ΔЕ – энергия перехода;

E_i и E_j – энергии исходного и конечного состояний частицы;

h – постоянная Планка;

с – скорость света.

В ультрафиолетовой (УФ) и видимой (vis) областях используют длину волны λ, нм, а в инфракрасной (ИК) – частоту ν. Нередко вместо частоты ν = с / λ используют волновое число:

Иногда его тоже называют «частота».

2. Интенсивность линии – используется для количественного анализа, определяется количеством лучистой энергии с частотой ν, испускаемой или поглощаемой частицей в единицу времени.

Совокупность спектральных линий, принадлежащих данной частице, составляет её спектр.

Классификация спектров

В зависимости от типа взаимодействия излучения с веществом различают спектры испускания и спектры поглощения.

Спектры испускания обусловлены переходами, при которых E_i > E_j. Виды спектров испускания:

• эмиссионные спектры – испускаются термически возбуждёнными частицами;

• спектры люминесценции – испускаются нетермически возбуждёнными частицами (под действием энергии электромагнитного излучения, электрического поля, энергии химической реакции и др.).

Спектры поглощения (абсорбционные спектры) обусловлены переходами, при которых E_i < E_j.

В зависимости от природы частиц спектры делят на атомные (линейчатые) и молекулярные (полосатые). В свою очередь, молекулярные спектры могут быть:

• вращательными;

• колебательными;

• электронными.

Для целей анализа наиболее часто используют атомные эмиссионные и молекулярные абсорбционные спектры, поэтому в последующих разделах будут подробно рассмотрены вопросы их получения, регистрации и использования для качественного и количественного анализа.