3. Активні мінеральні добавки

Ще в давнину було відомо, що змішанням повітряної вапна з вулканічним туфом можна отримати гідравлічно тверднення в'яжуче. Задовго до нашої ери греки для виготовлення стійких в прісній і морській воді гідравлічних розчинів застосовували туф Санторінского родовища, а римляни - вулканічний туф з родовища Поццуолі. Такі добавки в подальшому і були названі пуццоланом, а цементи, що їх містять, - пуцолановий. Вапняно-пуццоланові цементи, отримані шляхом спільного тонкого подрібнення повітряної або гідравлічного вапна з активною мінеральною добавкою при невеликій дозуванні гіпсу відрізняються повільним твердненням, невисокою міцністю, малою воздухостойкостью. З появою портландцементу вапняно-пуццоланові цементи поступово втрачали своє значення в гідротехнічному будівництві. В даний час промислове їх виробництво вкрай обмежена. Проте став широко застосовуватися пуцолановий портландцемент, який містить активні мінеральні добавки.

Активні мінеральні добавки - це неорганічні природні та штучні матеріали, що володіють гідравлічними і (або) пуцоланічні властивостями. При змішуванні в тонкоподрібненому вигляді з гідратної вапном і гіпсом при заутворі водою вони повинні утворювати тісто, здатне після попереднього твердіння на повітрі продовжувати тверднути під водою. Активні мінеральні добавки вводять до складу цементів для поліпшення їх будівельно-технічних властивостей. Добавками осадового походження є - діатоміт, трепели і опоки.

До активних мінеральних добавок вулканічного походження відносяться попели, туфи, пемзи, вітрофі-ри і траси. Це продукти виверження вулканів, відклалися на різній відстані від місця виверження і в різному ступені охолоджені; при різкому охолодженні з порід швидко виділяються гази, що підвищує їх пористість. У залежності від подальшого впливу атмосферних агентів і ступеня ущільнення вони поділяються на пухкі попели - пуцолани, кам'яноподібний пористі - вулканічні туфи і сильно ущільнені різниці - траси. Для пемзи характерно пористе губчасте будова, вона являє собою спучені вулканічне скло. Вітрофіри мають порфірова структуру і складаються на 75-85% з темного вулканічного скла. До їх складу входять також польові шпати, кварц і ін Різке охолодження викидаються з вулканів порід призводить до швидкої їх загартуванню, що сприяє утворенню в них вулканічного скла. Вони містять також лужні алюмосилікати цеолітового характеру, кристали польового шпату, авгита та ін Іноді мінерали бувають осклованих. До штучних добавок відносяться: кремнеземисті відходи, одержані під час добування глинозему з глини; штучні обпалені у відповідних керамічних печах або в самовозгорающихся відвалах порожніх шахтних порід глини і глинисті та вуглиста сланці; золи, зола-винесення і шлаки, що виходять при спалюванні деяких видів палива; для них характерно переважаючий вміст кислотних оксидів. У ГОСТ з цих добавок вказані тільки кислі золи-винесення; стандартом регламентовані і такі штучні добавки, як доменні гранульовані шлаки, а також белітовий (нефеліновий шлам), одержуваний при комплексній переробці нефелінів і містить до 80% мінералу Беліта, частково гідратованого. Активні мінеральні добавки здатні хімічно взаємодіяти з гідроксидом кальцію; в діатоміт та трепелу в реакцію вступає міститься в їх складі кремнезем. К. Г. Красильников, досліджуючи поверхневі властивості гідратованого кремнезему та його взаємодія з гідроксидом кальцію у водному середовищі, встановив, що однією з найважливіших характеристик є природа поверхні кремнезему, будова поверхневого шару характеризується розташуванням тетраедрів SiO4, тільки частково пов'язаних з об'ємною структурою, причому вільні кути цих тетраедрів, що виходять на поверхню, є гідроксильні групи.

Реакція гідроксиду кальцію з кремнеземом починається з поверхні зерен і поступово захоплює глибші шари; утворюються гідросилікати тоберморі-печних групи CSH (В) з явно вираженим пластинчастим будовою кристалів. Іноді кремнекислота, що міститься в осадових породах, називають «активної». У дійсності активної, так само як і неактивній кремнекислоти не існує. Наприклад, дослідами було встановлено, що тонкоподрібнений кварцовий пісок проявляє «активність», взаємодіючи з гідроксидом кальцію і особливо сильно при трохи підвищеній (348К) температурі.

Нами зазначалося, що розвиваються, при механічному диспергування кварцу деформації порушують кристалічну структуру поверхневого шару і кілька аморфізіруют його. Деструктірованпие в результаті цього Шари кварцу володіють високою хімічною активністю, зокрема по відношенню до води, що виражається в підвищеній їх розчинності. Вище вже вказувалося, що глієжі і золи-винесення є продуктом випалення глинистих матеріалів. На думку одних вчених, випал каолінітові глин в інтервалі 873-1073К призводить до розкладання каолініту на кремнезем і глинозем, на думку інших - до утворення метакаолініта. Незалежно від виду та складу продуктів, що утворяться випалу вони інтенсивно взаємодіють з гідроксидом кальцію, причому встановлено, що при цьому утворюється невідоме раніше з'єднання - гідрогеленіт (гідроалюмосілікат кальцію). При підвищенні температури випалу глинистих матеріалів> 1073К якість їх, як активних добавок, знижується. Важливо також мінімальний вміст в них розчинної глинозему. Наприклад, максимально допустимий вміст розчинної глинозему для глієжі - 2%.

Більш складною видається природа гідравлічної активності порід вулканічного походження. Кремнезем і глинозем в них можна вважати потенційно здатними взаємодіяти з гідроксидом кальцію. Однак це залежить від їх структурних зв'язків у складі породи. Найбільшою активністю має вулканічне скло. Істотну роль в хімічному зв'язуванні гідроксиду кальцію грають лужні алюмосилікати, що є цеолітами та здатні обмінювати містяться в них іони лужних металів на іони двовалентних металів і, зокрема, вапна. Як відомо, такий іонний обмін пом'якшує жорстку воду. Дослідження показали, що реакції обміну протікають в значній мірі при підвищенні температури до 313-323 К, причому протягом року в розчин переходить до 85% містяться в породі лугів.

Однак наростання в часі міцності пуцоланового портландцементу пояснити цими реакціями не можна, тому що при обміні іонів лугів на іони кальцію кристалічна решітка цеоліту зберігається і, отже, не можна очікувати такої зміни їх структури, яке вплинуло б на міцність цементу. Дія гідроксиду кальцію проявляється не тільки в цій обмінної реакції. Вважають, що руйнується цеолітова структура, завдяки чому кремнезем і глинозем пов'язують гідроксид кальцію, утворюючи гідросилікати кальцію і можливо гідроалюмосілікати кальцію. Якість активних мінеральних добавок буде залежати також від вмісту розчинного глинозему, тобто в даному випадку здатного до взаємодії з вапном.

Деякі добавки вулканічного походження містять до 8% лугів, а зола-віднесення до 4-5%. Для отримання фізико-хімічної характеристики активних мінеральних добавок необхідно застосовувати методи хімічного, петрографічного, рентгеноструктурного та диференційного термічного аналізів. Поряд з цим необхідні всебічні випробування цементів, отриманих шляхом спільного тонкого подрібнення клінкеру і гіпсу з різним вмістом досліджуваної активної мінеральної добавки. Досліджуються міцнісні показники цементів з активними мінеральними добавками, при твердінні виявляються їх будівельно-технічні властивості в порівнянні з вихідним портландцементом в розчинах і бетонах.