2.2. Закономерности кристаллизации

Процесс кристаллизации из расплава необходимо рассматривать с точки зрения первичной кристаллизации и затвердевания расплава. Первичная кристаллизация - образование из расплава отдельных кристаллов и кристаллических зон в отливке, имеющих определенное внутреннее строение, которое влияет на свойства литых изделий. Затвердевание – это процесс увеличения количества твердой и уменьшение количества жидкой фаз в разных частях отливки независимо от характера образующихся первичных кристаллов. Первичная кристаллизация для отливки имеет большое значение. Дефекты, возникающие при первичной кристаллизации, нельзя исправить какой бы то ни было обработкой. Таким образом, первичную кристаллизацию можно считать решающим фактором, определяющим физико-механические и другие эксплуатационные, например, взрывчатые для ЭНМ, свойства отливок.

К вторичной кристаллизации относят превращения в затвердевшем материале при его остывании – сюда относят перекристаллизацию из одной кристаллической модификации в другую (полиморфные превращения), распад твердых растворов, распад (образование) химических соединений.

Различают три стадии процесса кристаллизации:

- переохлаждение расплава;

- зарождение кристаллов (образование зародышей);

- и рост кристаллов.

Зарождение кристаллов может начаться самопроизвольно или же может быть вызвано искусственным путем. В первом случае зарождение называют гомогенным, во втором – гетерогенным.

Гомогенное зарождение кристаллов - самопроизвольная кристаллизация: механизм его еще до конца не изучен. Например, теория гетерогенных флуктуаций Я. Френкеля так объясняет явление образования центров кристаллизации: вблизи точки плавления в расплаве возникают местные и временные флуктуации, которые представляют собой скопления с ориентированным расположением молекул – наподобие кристаллической решетки. Состояние этих скоплений неустойчивое, наряду с образованием наблюдается и распад их. Объединение возникших структурных образований может явиться зародышем – центром кристаллизации, из которого в последующем вырастет кристалл. Способные к росту зародыши возникают, когда при переохлаждении Т достигают термодинамически равновесной для твердого тела температуры.

Зародыш – малая частица данного материала, которая является стабильной фазой или подобна ей. Образуется она вследствие теплового движения в исходной фазе благодаря случайным встречам частиц, образующих структуру конечной (новой) фазы, обладающей более низкой энергией.

Гетерогенное зарождение кристаллов – несамопроизвольная кристаллизация. В этом случае для зародышеобразования зачастую не нужно значительное переохлаждение, достаточно неоднородностей структуры фазы, присутствие в расплаве различных механических примесей (дефектов решетки, готовых поверхностей подложек), которые снижают Т и G. Процесс зарождения кристалла на поверхности постороннего твердого тела часто также называют гетерогенным.

На зародышеобразование оказывают влияние примеси и механические воздействия. Нерастворимые примеси (остатки кристаллической фазы, дисперсные включения) способствуют кристаллизации, в первую очередь, они и будут зародышем новой фазы. Роль зародышей могут играть и стенки формы, изложницы. Растворимые примеси тормозят процесс кристаллизации. Это связано с повышением энергии активации, следовательно, с уменьшением скорости зарождения кристаллов и увеличением требуемого переохлаждения, т.е. практически чистый раствор, без примесей, можно переохлаждать в широких пределах.

Механические воздействия, с одной стороны, вызывают энергетические изменения и часто ускоряют кристаллизацию, с другой, изменения, связанные с характером тепловых и диффузионных процессов на границе раздела фаз могут вызвать лишь переохлаждение расплава.

Наличие готовых центров кристаллизации приводит к уменьшению размера кристаллов при затвердевании.

В жидком металле могут присутствовать и растворенные примеси, которые также вызывают измельчение структуры. Адсорбируясь на поверхности зарождающихся кристаллов, они уменьшают поверхностное натяжение на границе раздела «жидкость – твердая фаза» и линейную скорость роста кристаллов. Известно, что критический размер зародыша зависит от поверхностного натяжения расплава:

А_кр= 4σ/ΔG,

где А_кр – критический размер зародыша, σ – поверхностное натяжение, ΔG – удельная разность термодинамических потенциалов при переходе жидкости в кристаллическое состояние. Уменьшение А_кр способствует появлению новых зародышей, способных к росту. Примеси, понижающие поверхностное натяжение, называют поверхностно-активными (ПАВ).

При увеличении температуры расплава перед разливкой, примеси, играющие роль дополнительных центров кристаллизации, могут растворяться или дезактивироваться, что приводит к укрупнению зерна при кристаллизации. Наоборот, некоторое уменьшение температуры расплава или удлинение выдержки перед заливкой, способствуют уменьшению размера зерна (образуется больше зародышей). Такой прием используется при заливке расплавом ТНТ. При понижении температуры расплава в нем возникают готовые центры кристаллизации, что обеспечивает формование мелкокристаллической отливки.

Измельчение структуры способствует улучшению механических свойств различных материалов. В последнее время все процессы, меняющие те или иные характеристики порошкообразных ВВ, называются модифицированием. К модифицированию, прежде всего, относятся процессы, обеспечивающие требуемые размер и форму частиц. Это такие процессы, как кристаллизация, окатка (сфероидизация), измельчение, классификация (просейка), нанесение покрытий на частицы, гранулирование.

Процессы перекристаллизации используются в технологии (не только ВВ), с одной стороны, для очистки веществ от примесей, с другой – для обеспечения определенной формы и размеров частиц. Так, низкое качество некоторых нитроаминов обусловлено брусковидной формой их частиц и малой пластичностью. Переработка прессованием таких кристаллических ВВ не возможна, так как не обеспечивает требуемых плотности и прочности изделий, кроме того, является опасной из-за высокой чувствительности ВВ к механическим воздействиям. Перекристаллизация позволяет получить новые перспективные марки нитроаминов. Перекристаллизованные ВВ отличаются пластичностью и технологичной формой частиц, удовлетворяют широкому диапазону требований дисперсного состава.

Отличительной особенностью этих веществ является их пониженная чувствительность к механическим и ударно-волновым воздействиям, таким образом, повышается безопасность переработки веществ и транспортировки их.

Рост кристаллов - процесс настолько сложен, что объяснить все его стороны с единой точки зрения пока не представляется возможным. До сих пор отсутствует единая теория роста кристаллов. Перечислим некоторые, объясняющие механизм роста кристаллов.

- Теория поверхностного натяжения (теория Гиббса-Кюри): кристалл, находящийся в равновесии с жидкой фазой, должен иметь форму, отвечающую минимуму его суммарной поверхностной энергии при постоянном объеме. Согласно теории грани кристаллов растут со скоростями пропорциональными их свободным энергиям, т.е. быстрее растут те грани, поверхностная энергия которых наибольшая.

- Диффузионные теории объясняют процесс роста кристаллов диффузией молекул вещества из объема расплава к поверхности растущего кристалла. Движущей силой процесса является наличие градиента концентраций.

- Молекулярно-кинетическая теория: первоначально возникает двумерный зародыш (зависит от Т), который развивается за счет последовательного присоединения частиц в виде рядов и слоев (идеальный кристалл). Эта теория дает объяснение многогранной форме кристаллов, прерывному характеру роста.

- Дислокационная теория: наличие дефектов (нарушений) в кристаллической решетке может изменить механизм роста кристаллов, причем такие кристаллы могут расти при значительно меньших переохлаждениях. Винтовые и краевые дислокации приводят к образованию спиральных фронтов роста на поверхности кристаллов (ступени роста).

Одни явления, связанные с ростом кристаллов, хорошо объясняются молекулярно-кинетической теорией, другие – теорией дислокаций.

На скорость роста влияет довольно большое число факторов - наличие примесей, механические воздействия, наложение электрических и магнитных полей и т.д.