2.3.3.5. Термічні методи знешкодження газоподібних сполук

Сутність методу полягає у тому, що горючі домішки, які містяться в промислових та венти­ляційних газах, нейтралізуються в результаті високо­температурного доспалювання. Високо­температурне доспалювання може здійснюватись як за рахунок змішування цих викидів з по­вітрям без додаткового додавання палива, так і з додаванням палива, а також як ;і утилізацією теплоти, так і без неї.Вибір схеми доспалювання залежить від температури газів, кількості ви-кидів, а також від вмі­сту в них шкідливих домішок. Організація доспалювання викидів з утилізацією теплоти доцільна при великих кількостях викидів та значних концентраціях у викидах горючих шпок, а також при доспалюванні з до­даванням палива. Доспалювання іоже здійснюватись в топках різної конструкції (частіше ци­клонних), в котлах опалювальних та промислових котелень, в котлах теплових елект­ростанцій.

Доспалювання без додаткового додавання палива можливе при високих температурах відхідних газів. У відхідні гази додають повітря і в результаті окислюва­льних процесів, проходить нейтралізація горючих домі­шок. Таку технологію використовують для доспалювання оксиду карбону (СО) в газах, які видаляються системою вентиляції від електродугових плавильних печей, для доспалювання продуктів неповного згорання пали­ва и автомобільних дви­гунах (CO та С_хуН_у). Для ефективної реалізації згаданих методів доспалювання, необхідне інтенсивне перемішування знешкоджувальних газів з повітрям, підтримання високих темпера­тур, високої концентрації кисню в зоні нейтралізації.

Розглянуті варіанти термічного методу знезараження викидів реалізуються в спеціальних пристроях - горілках, топках, камерах доспалювання тощо. Проте, в деяких випадках для нейтралізації викидів знаходить використання так зване факельне спалювання - наземне та висотне. Основна вимога при факельному спалюванні - недопускання забруднення продуктами спалення приземного шару в житлових районах. Апарат для факельного спалювання забезпечений пристроєм для запалювання і дає стабільне, бездимне та не дуже яскраве полум'я.

У зв'язку з бурхливим розвитком промисловості та транспорту в атмосферу викидається велика кількість різних кислотних речовин: оксиди сульфуру, сірководень, оксиди нітрогену, оксиди карбону тощо. Проблема утилізації кислотних компонентів та їх знешкодження у відхідних газах висувається як з економічної точки зору, так і з точки зору охорони довкілля. В більшості випадків викиди кислотних газів завдають значних збитків рослинному та тваринному світу, людині, а також господарським спорудам.

2.3.4. Методи очистки промислових газів від діоксиду сульфуру

Діоксид сульфуру (SО₂) - без­барвний газ з різким запахом, важчий за повітря, не горить і не підтримує горіння. Наявність діоксиду сульфуру в атмосферному повітрі негативно впливає як на здоров'я людини, так і на екологічну ситуацію в цілому. Так, при потраплянні діоксиду сульфуру в атмосферу, під впливом ультрафіолетового випромінювання та наявних в атмосферї оксидів нітрогену, він окислюється до триоксиду сульфуру за реакцією:

SO₂ + 1/2 O₂ →^hvNxOy→ SO₃.

Триоксид сульфуру при взаємодії з парами води, які містяться в атмосфері, утворює сульфатну кис­лоту. Сульфатна кислота є основною складовою так званих "кислотних дощів", які вкрай не­гативно впливають на дов­кілля. Діоксид сульфуру негативно впливає на здоров'я людини, що супроводжується зниженням гемоглобіну в крові, захворюванням дихаль­них шляхів та слизової оболонки очей. Це чітко встановлено при обсте­женні робітників металургійних комбінатів та їх родин, які прожива­ють в зоні задимлення поблизу промислових підприємств. Загальне число скарг і частота за­хворювань мешканців цієї зони є в два рази вищою, ніж у жителів чистого району. Крім вка­заних захворювань, захворюваність кон'юнктивітом була надмірно високою (13,3% в порів­нянні з 3,8% в кон­трольному районі).

Діоксид сульфуру катастрофічно впливає на рослинний світ. Цей вплив проявляється у по­шкодженні поверхні листя та руйнуванням хлорофілу. Тому рослини, які щорічно скидають листя, менше уражаються діоксидом сульфуру, ніж шпилькові дерева. Інтенсивність впливу діоксиду сульфуру на рослини визначається умовами навколишнього середовища, віком рос­лин та рядом інших факторів. Особливо сильно впливає вологість повітря. Так, порівняльна чутливість рослин до діоксиду сульфуру при відносній вологості повітря 100% в 10 разів вища, ніж в абсолютно сухому повітрі.

Результати досліджень впливу шкідливих речовин на різні види мате­ріалу показали, що існує пряма залежність між інтенсивністю корозії та концентрації в атмосфері SO₂.

Одночасно із забрудненням атмосфери безперервно проходить її са­моочищення від діоксиду сульфуру. Цей процес визначається такими факторами: окислення діоксиду сульфуру до три­оксиду, розчиненням в Світовому океані, адсорбцією земною поверхнею та знезараженням рослинами, взаємодією з аміаком, який є продуктом життєдіяльності ґрунтових мікроорганіз­мів тощо. Внаслідок цього, тривалість існування діоксиду сульфуру в атмосферному повітрі складає 5-120 годин. На­громадження трансформованих сполук сульфуру остаточно відбува­ється в океані. Цей факт свідчить про тісний взаємозв'язок проблем захисту атмосферного по­вітря із загальною проблемою охорони навколишнього середовища.

Діоксид сульфуру утворюється при згоранні сульфуру та його сполук, які в значних кількос­тях містяться в паливі та рудах. Навіть при поперед­ньому знесірченні палива не вдається в повній мірі вирішити проблему утилізації та знешкодження діоксиду сульфуру у газах.

Розподіл загальних викидів SO₂ за галузями промисловості характери­зується такими парамет­рами: теплові електростанції - 50,3%, автотранс­порт - 20,0%, кольорова металургія - 18,4%, чорна металургія - 7,4%, на­фтопереробна промисловість - 2,3%, хімічна промисловість - 1,2%, про­мисловість будівельних матеріалів - 0,4%.

Вловлювання діоксиду сульфуру необхідно не тільки з екологічної та санітарно-гігієнічної точки зору, але і з техніко-економічних міркувань. В цьому відношенні досягнутий певний прогрес в кольоровій мета­лургії. Частину діоксиду сульфуру, який раніше викидався в навко­лишнє середовище з відхідними газами, вловлюють з одержанням сульфатної кислоти. Випуск оде­ржуваної при цьому сульфатної кислоти досягав в колишньому Радянському Союзі 30% від загального її виробництва, причому вона в три рази дешевша за кислоту, яка одержується звичайними методами в хімічній промисловості

Для знезараження відхідних газів, які містять діоксид сульфуру, запропоновано велику кіль­кість методів, але жоден з них не визнаний ідеаль­ним.

Аміачні методи є одними з найпоширеніших, а також економічно виправданих. Сутність амі­ачних методів полягає в хемосорбції діоксиду і сульфуру водними розчинами сульфіту амонію. Проходить наступна реакція:

SO₂ + (NH₄)SO₃ + Н₂О ↔ 2 NH₄HSO₃

Згідно із подальшою методикою розкладу бісульфіту амонію розрізняють декілька модифі­ка-цій методу: аміачно-сульфатнокислий, аміачно-автоклавний та аміачно-циклічний. Ефекти­вність всіх методів залежить від процесу хемосорбції діоксиду сульфуру і складає > 95-96%.

В аміачно-сульфатнокислому варіанті методу бісульфіт амонію обробляють сульфатною кисло­тою:

2 NH₄HSO₃ + Н₂SO₄ → 2 (NH₄)SO₄ + 2Н₂О + SO₃ ↑

Частину діоксиду сульфуру (до 50%), який виділяється, напрямляють на виробпицтва сульфатної кислоти, яка використовується безпосередньо в процесі, а частина використовується як товарний продукт: SO₂ або Н₂SO₄.

Утворений сульфат амонію викристалізовують і використовують як товарний про­дукт.

В аміачно-автоклавному методі абсорбцію (хемосорбцію) діоксиду сульфуру також проводять розчином сульфіту амонію. Відпрацьований розчин (сульфіт-бісульфітна суміш) розкладають в автоклаві при температурі 150-160"С та тиску 0,5-0,6 МПа з одержанням елементар­ного сульфуру і сульфату амонію. При цьому проходить реакція:

2 NH₄HSO₃ + (NH₄)SO₃ → 2 (NH₄)SO₄ + Н₂О + S

Одержані в процесі термічного розкладу сульфат амонію та сульфур (чистотою до 99,9%) є товарними продуктами. Для прискорення реакції розкладу в автоклав додають невелику кількість сульфатної кислоти. Реакція розкладу прискорюється також в присутності селену. Додавання до розчину 0,003% селену дозволяє знизити температуру розкладу до 135"С.

Схема процесу зображена на рис. 3.12. Очистку газу проводять в скрубері насадочного типу

1-скрубер; 2 - фільтрпрес; 3 - автоклав; 4 - вакуумний випарний апарат; 5 - центрифуга; 6 - сушильний апарат. Рис. 3.12. Схема аміачно-автоклавної очистки газів.

1 - скрубер-абсорбер; 2 - десорбер (відгонна колона); і - випарний апарат (колона); 4 - кристалізатор; 5 - центрифуга. Рис. 3.13. Схема аміачно-циклічної очистки газів від SO2

(1) в протитоці з циркулюючим розчи­ном сульфіт-бісульфіту амонію. Очищений газ через трубу викидається в атмосферу. В ре­зультаті абсорбції діоксиду сульфуру, концентрація солей в розчині зростає. Частину розчину відбирають, очищу­ють від механічних домішок у фільтрпресі (2) і насосом закачують в авто­клав (3). Сульфур, який утворюється, напрямляють на склад готової продукції, а розчин суль­фату амонію випарюють під вакуумом в колоні (4) і охолоджу­ють. Кристали, які при цьому випадають в осад, відділяють в центрифузі (5), висушують в сушильному апараті (6) і також відвантажують на склад готової продукції. Рідку фазу повертають в процес.

Аміачно-циклічний процес проводять за схемою, яка представлена на рис. 3.13. Поглинутий в абсорбері (1), діоксид сульфуру відганяють із поглинювального розчину в десор­бері (2) водяною парою, а газоподібний діоксид сульфуру (100%-вий) використовують для оде­ржання сульфатної кислоти або рідкого діоксиду сульфуру. Паралельно проходить процес утво­рення сульфату амонію, в який переходить до 20% від вловленої кількості діоксиду сульфуру.

Абсорбер має декілька самостійно зрошувальних секцій, причому верхня секція зрошується во­дою, яка необхідна для вловлювання аміаку з метою зменшення його витрат. Десорбер склада­ється з двох частин. В нижній стині проходить десорбція із розчину діоксиду сульфуру і амі­аку. Аміак вловлюється розчином бісульфіту в верхній частині колони і повертаєть­ся в процес. Частину регенерованого розчину випарюють в колоні (3), охо­лоджують в кристалізаторі (4) і на центрифузі (5) виділяють кристали сульфату амонію. При початковій концентрації діок­сиду сульфуру в газах -0,4%, ступінь очистки газів складає 90-95%.

Вапняковий метод. У даному методі використовують дешеві та доступні реагенти: вапняк (крейду) та вапно. Поглинання діоксиду сульфуру проводять суспензіями цих реагентів в барботажних апара­ті такими реакціями:

СаСО + SO₂ → СаSO₃ + СО₂

Са(ОН)₂ + SO₂ → СаSO₃ + Н₂О.

Сульфіт кальцію погано розчиняється у воді (0,136 г/дм³), тому в процесі очистки розчин швидко пересичується та випадають дрібні кристали сульфату кальцію.

Далі проводять окислення сульфіту кальцію до сульфату кальцію (обпалюванням) за реакцією: СаSO₃ + О₂ → СаSO₄

В результаті вловлювання утворюється шламова пульпа, яка містить солі кальцію, непрореа­говані речовини (ванно та вапняк) та пил, який вловлюється з газів. Шламову пульпу викидають у відвал без будь-якого використання. Внаслідок цього, при концентраціях SO₂ понад 0,2% вапняковий метод використовувати не рекомендовано.

Магнезіальний метод. Метод базується на поглинанні діоксиду сульфуру суспензіею оксиду магнію відповідно до рівнянь:

Mg(OH)₂ + SO₂ + 5 Н₂0 = MgSOз х 6H₂0;

Mg(OH)₂ + SO₂ + 2 Н₂0 = MgSOз х 3H₂0.

Ступінь очистки газів від SO₂ залежить від рН циркулюючої рідини. В кислому середовищі утворюється розчинний бісульфіт магнію, а поглинання описується рівнянням:

Mg(OH)₂ + SO₂ → Mg(HSO₃)₂

Ступінь очистки при підвищенні рН від 5,0 до 7,7 зростає з 87 до 98,2%. Частина циркулюю­чої суспензії безперервно виводиться із систе­ми, кристали сульфіту магнію, які випадають, відділяють центрифугуван­ням та обпалюють в обертовій барабанній печі. Оксид магнію, який при цьому утворюється, повертають в процес, а відхідні із печей обпалюван­ня гази з вмістом 10-15% SO₂ напрямляють на виробництво сульфатної кислоти та сульфуру. Залишковий вміст SO₂ в газах, які очищались магнезіальним методом, складає 0,03-0,06%.

Для попередження реакції утворення сульфату магнію за наведеною нижче реакцією, до роз­чину додають інгібітор - парафенілсндиамін.

2 MgSO₃ + O₂ = 2 MgSO₄

Реакція утворення сульфату магнію небажана тим, що температура роз­кладу сульфату магнію значно вища ніж сульфіту магнію, що призводить до надлишкових витрат енергії. Якщо су­ль-фат магнію все ж присутній в кристалах, то обпалювання проводять у поєднанні з віднов­лен-ням (наприк­лад, коксом). Тоді:

MgSO₄ + ¹/2 0₂ + С → MgO + SO₂ + С0₂.

Манганцевий метод. В цьому методі, який вперше запропонований японською компанією "Мітсубісі", тонко подрібнений діоксид мангану (піролюзит) додають в потік газу, який міс­тить діоксид сульфуру. В ре­зультатів цього утворюється сульфат мангану згідно реакції:

Мn0₂ + SO₂ → MnSO₄

Твердий аерозоль сульфату мангану і надлишок непрореагованого діоксиду мангану виділя­ють в батарейних циклонах та електрофільтрах. Ступінь вловлювання діоксиду сульфуру до­сягає 99,98%. Видалену суміш твердих частинок вводять у водний розчин аміаку та аерують в окислювальній колоні, де проходить наступна реакція:

MnSO₄ + 2 NH₂ + Н₂0 + ¹/2 0₂ → MnO₃ + (NH₄) ₂ SO₄

Розчин сульфату амонію віддаляють фільтрацією або центрифугу­ванням від твердих части­нок діоксиду мангану. Останній висушують, подрібнюють та повертають в процес. Розчин сульфату амонію пода­ють у випарювальну колону. Кристали сухого продукту подають на склад. Перевагою цього методу є вловлювання діоксиду сульфуру в сухому вигляді, а недоліком - необхідність тонкого помелу піролюзиту, що вима­гає значних енергетичних витрат.

Адсорбційні методи. Адсорбційні методи рідше використовуються для чистки промислових газів від діоксиду сульфуру. Серед адсорбентів, і використовують для вловлювання діоксиду сульфуру з відхідних їв, знайшли застосування пористі вуглецеві речо­вини - активоване вугілля, напівкокси тощо. Метод адсорбції використовують в тих випадках, коли разом з діоксидом сульфуру гази містять кисень та пари води. Процес адсорбційної очи­стки можна представити наступним чином: проходять первинні процеси, які полягають в пере­ході цих компонентів із газової фази в адсорбовану:

SO₂ SO₃*;

Н₂0 ↔ Н₂0*;

¹/20₂ ↔1/2О₂* ,

• - позначений стан компонентів в адсорбованій фазі.

В адсорбованій фазі протікають вторинні реакції з утворенням сульфатної кислоти як кінце­вого продукту:

SO₂* + Н₂0* ↔ Н₂SO₃

Н₂SO₃* +1/2О₂* + ↔ Н₂SO₄ х пН₂О*

Концентрація сульфатної кислоти в адсорбованій фазі залежить від умов проведення процесу і вологості газу. При температурі 100°С і концентрації парів води до 10%, концентрація суль­фатної кислоти в адсорбованый фазі досягає 70%. Слід зазначити, що за рахунок високої те­пло­фізичної адсорбції діоксиду сульфуру на вугіллі та коксах (27-42 кДж/моль), можливе значне нагрівання адсорбенту, що вимагає додаткового охолодження.

У деяких випадках, незважаючи на вказані вище обставини, проблему очистки промислових газів від діоксиду сульфуру вирішують шляхом розсіювання відхідних газів в атмосфері. Цей метод є найменш надійним, тому що вирішуються тільки регіональні проблеми. При розсію­ванні шкідливих речовин в атмосфері необхідно, щоб концентрація шкідливих речовин в приземному шарі атмосфери не перевищувала ГДК_МР для кожної речовини в зоні розсіювання.