2.3.6. Очистка промислових газів від оксиду карбону (со)

Оксид карбону є масовим газоподібним забруднювачем атмосфери, проте накопичення його в атмосфері не спостерігається. Його потрапляння в атмосферне повітря передусім зумовлено не­повним спаленням палива.

СО - оксид карбону (карбоксид) - високотоксичний газ. Токсична дія оксиду карбону зумовлена тим, що він з гемоглобіном, який міститься в крові людини, утворює стійку сполуку - карбоксигемоглобін, внаслідок чого гемоглобін втрачає властивість взаємодіяти з киснем та переносити його до клітин організму. Це призводить до кисневого голодування орга­ні іму, до якого най­чутливішою є нервова система людини (можливі запаморочення, судоми). Процес утворення карбоксигемоглобіну є хворотним.

Внаслідок високої токсичності карбоксилу, встановлені жорсткі ГДК його в атмосферному повітрі (повітрі населених міст). ГДК_мр СО в повітрі складає 5 мг/м³, ГДК_СД - 3,0 мг/м³.

Для очистки відхідних промислових газів від оксиду карбону є три основних методи: перетворення карбоксиду в діоксид карбону, перетворення оксиду і діоксиду карбону в метан та поглинання оксиду карбону купрум-аміачним розчином.

Перетворення оксиду карбону в діоксид карбону. Процес часто називають реакцією водяного газу. Процес відбувається при значних центраціях оксиду карбону, як перша стадія очистки. Сут­ність реакції водяного газу (конверсія з водяним паром) можна показати на прикладі

рівняння: СО + Н₂0 = СО + Н₂ + 37,5 кДж/моль.

Реакцію каталізують сполуки феруму. Промисловий каталізатор кон­версії має форму пігулок та складається на 70-85% з Fе₂0₃, та 5-15% з Сг₂0₃. Каталізатор зберігає активність до темпе­ратури 600^oС, він відносно стійкий в присутності сполук сульфуру та крапельної вологи. У випад­ках високої концентрації оксиду карбону у вхідному газі, каталізатор в контактному апараті розміщують шарами, причому передбачаються захо­ди для відведення тепла між ша­рами. Схема процесу перетворення оксиду карбону в діоксид карбону наведе­на на рис. 3.15.

Г азову суміш, яка містить СО і пару, охолоджують до 370°С і про­пускають через конвектор першого ступеня (1).В при-сутності каталі­затора проходить перетворення СО в С0₂ на 90-95% з утворенням ек-вімолярних кількостей водню. Утворену газову суміш охолоджують до 35-40°С в холодильнику (2), а діоксид карбону вловлюють моноетаноламі-ном (МЕА) в абсор­бері першо-го ступеня (3). Очищений газ нагрівають додаванням необхідної кількості пару і знову подають у конвектор (5). В адсорбері (7) знову очищають газ від утвореного діоксиду карбону. На виході одержують водню чистотою до 99,7%. Температуру процесу підтримують в межах 315-480^оС, тиск від 0,2 до 2,5 МПа.

1 - конвектор СО першого ступеня; 2,6 - холодильники;

З - абсорбер С0₂ першого ступеня; 4 - нагрівам газу;

5 - конвектор СО другого ступеня; 7 - абсорбер С0₂ другого ступеня.

Рис. 3.15. Схема установки для очистки газів від карбоксиду реакцією водяного газу.

Перетворення оксиду та діоксиду карбону в метан (реакція метанування). Процес метану­ван-ня призначений для видалення залишкових кількостей оксидів карбону (до 2% в сумі) із газів. Метанування вико­ристовують як заключну стадію очистки газу після каталітичного пе­ре­тво-рення оксиду карбону в діоксид та вловлюванні останнього розчина­ми моноетаноламіну. Остаточний вміст оксидів карбону в очищеному газі не перевищує 0,0003%. Одночасно проходить видалення вільного кисню, якщо він присутній в газі. В основі процесу лежать такі

рівняння:

CO + 3Н₂ = СН₄ + Н₂О + 218 кДж/моль; С0₂ + 4 Н₂ = СН₄ + 2 Н₂О + 180 кДж/моль.

Промисловий каталізатор містить 76-78% NiO та 20-22% А1₂0₃. Термін придатності каталізатора - декілька років.

Метанування проводять в широкому інтервалі тисків - від атмосфер­ного до 80 МПа і більше. Ступінь очистки залежить від тиску - збільшується із збільшенням тиску і, в деяких випадках, наявність оксиду карбону в очищеному газі не виявляється сучасними методами.

Поглинання оксиду карбону купрум-аміачним розчином. У випадках, коли необхідно прак­тично повністю очистити газ від оксиду карбону, ви­користовують його абсорбцію купрум-аміачним розчином. Поглинання оксиду карбону купрум-аміачними розчинами проводять під високим тиском в протиточному абсорбері. Найчастіше всього використовують роз­чини форміату, карбонату або ацетату купруму (І). Використовують амі­ачні розчини слаболужного характеру, тому одночасно проходить погли­нання і діоксиду карбону. Регенерацію абсор­бенту (хемосорбенту) прово­дять шляхом його нагрівання. При нагріванні комплекс, який утворюється при абсорбції, розкладається. В абсорбері протікають такі основні реакції:

[Cu(NH₃)₂]⁺ + СО= [Cu(NH₃)CO]⁺+NH₃;

2 NH₄OH + С0₂ = (NH₄)₂C0₃ + Н₂0;

(NH₄)₂C0₃ + С0₂ + Н₂0 = 2 NH₄HC0₃.

Іони двохвалентного купруму не можуть зв'язувати оксид карбону, але їх наявність (до 20%) необхідна, так як вони запобігають реакції, яка при­зводить до випадання металічного куп­руму: 2 Cu⁺ = Cu↓ + Сu²⁺.

Для утворення катіонів двохвалентного купруму в систему подають повітря. Для покращення умов очистки, абсорбцію проводять при високо­му тиску - 32МПа та низькій температурі - біля 0"С. Десорбцію (регенерацію хемосорбенту) проводять при атмосферному тиску та тем­пературі біля 80°С. Вищі температури призводять до інтенсивного виділення аміаку.

С хема установки купрум-аміачної очистки газів від оксиду карбону наведена на рис. 3.16.

Послідовне використання наведених методів очистки газів дозволяє практично повністю ви­далити із очищувальних газів оксид карбону.

1 – абсорбер; 2 – насос; 3 – водяний холождильник;; 4 – аміачний холодильник; 5 - ємність; 6 – десорбер

Рис. 3.16. Схема купрум-аміачної очистки газів.

3.3.7. Очистка промислових газів від діоксиду карбону

Д іоксид карбону (С0₂) - відносно малотоксичний газ. Він відіграє знач­ну роль у підтриманні життєдіяльності на Землі (приймає участь у процесі фотосинтезу) та в значних кількостях (= 0,033%) міститься в атмосфері. Особливістю цього газу є те, що він поглинає до 18% тепло­вого випромі­нювання Землі і викликає "парниковий ефект". Внаслідок швидкого збільшення споживання палива і пов'язаного з цим збільшення кількості викидів діоксиду карбону в ат­мосферу, на Землі виникла складна ситуа­ція, яка змушує переглянути ставлення до впливу цього газу, який спочат­ку вважався нешкідливим. Для вловлювання діоксиду карбону із про­мис­лових газів набули поширення кілька методів.

Абсорбція водою є поширеним методом вловлювання діоксиду карбо­ну з газів. Основними перевагами води як абсорбенту для видалення до­мішок із газової суміші є її доступність та дешеви на. Більше того, немає необхідно-сті в регенерації абсорбенту та герметизації облад­нання. Очистку проводять за схемою, яка представлена на рис.

1 - колона високого тиску; 2 - турбіна; 3 -дегазатор.

Рис. 3.17. Схема установки для очистки газів від діоксиду карбону водою.

Основні переваги водної очистки газів від С0₂:

- простота конструкції установки, відсут­ність теплообмінників та кип'я­тильників;

- відсутність витрат тепла;

- дешевизна розчин­ника (абсорбенту);

- відсутність парів коштовного або токсичного розчинника, який може переходи­ти в газову фазу

Основні недоліки процесу водної абсорбції:

- великі втрати газу при високому тиску внаслідок значного підвищення розчинності;

- недостатьньо висока ефективність поглинання СО₂ (до 8 кг СО₂ на 100 кг води);

- значніі витрати енергії на перекачування розчину;

- недостатньо висока чистота виділеного СО₂

Для збільшення розчинності СО₂ у воді, процес проводять при підвищеному тиску.

Ефективнішим методом видалення діоксиду карбону з газів є поглинання розчинами етаноламінів. Етаноламінова очистка - найпоширеніший метод очистки і ки промислових газів від діоксиду карбону (С0₂) та сірководню (H₂S). Як поглинювачі вико­ристовують моно-, ди- та триетаноламіни (МЕА, ДЕА, ТЕА). Реакції, на яких базується погли­нання газоподібних домішків наведено нижче:

2 RNH₂ + С0₂ + Н₂0 = (RNH₃)₂C0₃;

(RNH₃)₂C0₃ + С0₂ + Н₂0 = 2 RNH₃HC0₃;

2 RNH₂ + С0₂ = RNHCOONH₃R;

2 RNH₂ + H₂S = (RNH₃)₂S; (RNH₃)₂S + H₂S = 2 RNH₃HS.

Отже поглинання діоксиду карбону та сірководню є не тільки процес розчинення, але й утворення хімічних сполук (на основі кислотно-основної взаємодії). Проте ці сполуки за нормальних умов мають знач­ний тиск насиченої пари. З підвищенням температури тиск парів цих сполук швидко зростає, тому нагріванням можна проводити десорбцію кислотних газів.

Як правило, в промисловості використовують розчин МЕА, тому що ДЕА і ТЕА є нестійкими. Він дешевий, володіє високою реакційною здат­ністю, стабільністю, легко регенерується. На жаль, МЕА вступає в незворотну реакцію з оксидом карбону (СО), який також часто присутній в газовій суміші. Крім того, МЕА має відносно високий тиск пари.

Для зменшення корозії сталевого обладнання, концентрація амінів, як правило, не перевищує 15-30%. Іноді, щоб з газу видаляти одночасно С0₂ та Н₂0, застосовують суміш діетиленгліколю (триетиленгліколю) та МЕА, що вміщує до 5% води. Регенерацію насичених розчинів про-водять при 115-125°С. При вищих температурах алканоламіни розкладаються з утворенням сполук, які викликають корозію апаратури. Витрати МЕА коливаються залежно від умов експлуатації та складу очищувального газу в межах від 30 до 1000 г на 1000 м³ газу.

Алканоламінові методи недоцільно застосовувати для очищення газів (від сірководню), які містять значні кількості кисню. Це зумовлено тим, що проходить інтенсивне окислення сульфідів до тіосульфатів. Схема про­цесу звичайна для абсорбційних методів.

Очистка газу холодним метанолом. Процес називають "ректизол". Ме­танол разом з іншими органічними розчинниками є добрим поглинювачем діоксиду карбону. При зниженні темпера-тури абсорбенту та підви­щенні тиску в системі поглинювальна здатність різко збільшується. Так, при температурі -60°С та тиску 0,1 МПа розчинність діоксиду карбону в метанолі складає 75 см³/г, а із збільшенням парціального тиску до 0,4 МПз вона досягає 600 см³/г. Розчинення проходить із значним екзотермічним ефектом (16,55 кДж/моль). Метанол ефективно поглинає, окрім діоксиду карбону, сірководень та органічні сполуки сульфуру.

Технологічна схема процесу включає охолодження газу до мінус 35^ОС при прямому контакті з холодоагентом - 60%-вим водним розчином мета­нолу; очистку проводять в трьохсекційній колоні при температурі від -35 до -60°С та тиску 2,0-2,2 МПа. Десорбцію газів проводять послідов­ним зниженням тиску. Повна регенерація метанолу досягається його кип'ятінням.

Процес "ректизол" відрізняється високою економічністю (при значних концентраціях забруднювачів). Недоліком процесу є громіздкість облад­нання. Процес доцільно застосовувати при очищенні газів з високим вмістом домішок, а також у тих випадках, коли газ повинен підлягати глибокому охолодженню.

Очистка газів цеолітами. Цеоліти є ефективними поглинювачами (ад­сорбентами) діоксиду карбону (та сірководню) із різних промислових газів. Молекули С0₂ достатньо малі (d = 0,31 нм), що дозволяє їм проника­ти до внутрішньої структури більшості цеолітів. Молекули С0₂ не мають дипольного моменту, але за рахунок полярності зв'язку С=О володіють квадрупольним моментом - 3,2х10²⁶ ел.ст.од. Внаслідок цього енергія адсорбції діоксиду карбону на цеолітах значно зростає за рахунок раємодії квадруполь-катіон (який входить до складу цеоліту), а також донорно-акценторної взаємодії з участю неподільних електронних пар ітомів оксигену газу та вакантних орбіталей катіонів цеолітів. Катіони є специфічними активними центрами для молекул С0₂.

Прикладом вдалого застосування цеолітів для одночасного видален­ня парів води та діоксиду карбону з очищувального газу є готування екзотермічної контрольної атмосфери (захисного інертного газу в мета­лургійних процесах), яка одержується при спаленні природного газу в повітрі. В результаті спалювання метану одержують газову суміш, насичену парами води і яка містить до 12% С0₂. В якості цеолітів використовують модифіковані цеоліти СаА. Цей тип цеолітів, поряд з високими рівноважними та кінетичними показниками, зберігає свою

стабільність при багаторазовому використанні. Хоча ці установки не дуже продуктивні, проте для них характерна висока ефективність.

При одночасному поглинанні парів води та діоксиду карбону волога адсорбується в поверхневих шарах цеоліту, поступово витісняючи з наступних шарів адсорбований раніше діоксид карбону. У стадії десорбції досить швидко видаляється С0₂. Виділення вологи починається тільки після нагрівання шару цеоліту до достатньо високої температури.