Продолжение предыдущего слайда
В изолированной системе все микросостояния равновероятны (постулат равной априорной вероятности):
ρ(p, q)=
const, если p и q удовлетворяют условию: H(p, q)=E 0 для остальных p и q
где H(p, q) – функция Гамильтона, совпадающая с полной энергией для замкнутой системы.
2) Канонический ансамбль описывает системы, находящиеся в тепловом равновесии с окружающей средой. Тепловое равновесие характеризуется температурой T. Поэтому ФР также зависит от температуры:
H ( p, q) |
|
|
|
|
|
( p, q) const exp |
kT |
|
|
|
|
где k – константа Больцмана
Примеры
Пример №1
Для ансамбля с N=5 членов составить таблицу, озаглавив её колонки энергией членов (от ε0 до ε0+5ε), и напишите
под ними все распределения, совместимые со средней энергией ε0+ε. Начните, например, с 4,0,0,0,0,1 (только
один член может иметь энергию ε0+5ε, а остальные четыре тогда должны иметь энергию ε0). Найдите вес каждого распределения (используя уравнение w(n1, n2, …)=N!/ n1! n2! …). Какое распределение наиболее вероятно?
Пример №2
То же самое, для ансамбля N=9.
Распределение Больцмана
Число частиц Ni , имеющих энергию Ei , можно найти по распределению Больцмана (N – общее число частиц, k – константа Больцмана, T - температура):
|
|
exp( |
Ei |
|
|||
Ni |
|
|
) |
|
|||
|
kT |
|
|||||
N |
exp( |
Ei |
) |
||||
|
|||||||
kT |
|||||||
|
|
i |
|
||||
Продолжение предыдущего слайда
Если существует несколько уровней с энергией Ei , то распределение Больцмана принимает вид (gi – статистический вес, т.е. число уровней с энергией Ei )
Ni |
|
gi exp( |
Ei |
) |
|
||
|
|
|
|||||
|
|
kT |
|
||||
N |
gi exp( |
Ei |
) |
||||
|
|||||||
kT |
|||||||
|
|
i |
|
|
|||
Примеры
1.Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 300 см-1. Какова вероятность того, что молекула будет находиться на верхнем уровне при 250 о С?
2.В некоторой молекуле есть три электронных уровня: 0, 1500 и 2800 см-1 . Нижний уровень невырожден, средний – трехкратно вырожден, высший – пятикратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (см-1 ) и
заселенность нижнего уровня при температуре 1900 К. Значение постоянной hc/k = 1,44 см К.
Расчет сумм по состояниям и термодинамических функций двухатомных молекул квантово- статистическим методом
§1. Основные понятия. Формулы.
Исходное понятие статистического метода – термодинамическая вероятность W . Это число различных равновероятных микросостояний системы, соответствующих данному макросостоянию.
Для системы из N неразличимых частиц
WgiNi i Ni !
S k lnW
§1 (продолжение)
Где Ni – число молекул с энергией εi , gi – статистический вес i – го энергетического уровня, S – абсолютная энтропия, k – константа Больцмана.
На основе вышеприведенных формул для изолированной равновесной системы, состоящей из N слабо взаимодействующих молекул, может быть получено выражение закона распределения молекул по энергиям Максвелла-Больцмана (см. слайд №24), который лежит в основе статистического метода вычисления термодинамических функций. В этом
законе распределения знаменатель представляет собой т.н. молекулярную сумму по состояниям:
Q gi exp( i / kT )
i
§1(продолжение)
Q – безразмерная величина, численное значение которой зависит от температуры, объема системы, от массы, размеров и характера движения молекул. Молекула, состоящая более чем из одного атома, одновременно совершает различные движения: поступательное (как целое), вращательное, колебательное, движение системы электронов.
Полная (внутренняя) энергия молекулы (моля) идеального газа величина аддитивная. Таким
образом, для i – й молекулы:
εi (total) ≡ Ui = εt,i + [εr + εv +εel ]i = εt,i + εi (in)
Для N молекул:
N
UN i Ni
1
§1 (продолжение)
Сумма по состояниям – величина мультипликативная, поэтому
Q(total)=Qt [Qr Qv Qel ]=Qt Q(in)
или
lnQ(total)=lnQt + lnQr + lnQv + lnQel
Всилу своей мультипликативности сумма по состояниям системы, состоящей из N различных
молекул, связана с суммой по состояниям одной молекулы выражением
ZN = QN (ZN называют большой суммой по состояниям)
Для системы из N неразличимых частиц в выражение для ZN следует ввести поправку N!≈(N/e)N :
ZN = (QN)/N!=(Qe/N)N
§1 (продолжение)
Примечание. Множитель e/N обычно включают в поступательную сумму по состояниям, т.к. она присуща молекулам всех типов.
Тогда для lnZN получаем:
lnZN = N ln(Q(total)e/N) = N(ln(Qte/N)+lnQ(in))
Примечание. При вычислении термодинамических функций, которые связаны с lnZN , сомножитель N обычно берется равным числу Авогадро NA .