8.Сущность явления люминесценции. Классификация методов люминесценции.9. Фотолюминесценция.

Фотолюм-ция - кол-ный и качеств. м-д ан-за, основанный на измерении спектров поглощения или испускания электронов возбужд.атомами. основан на зависимости интенсивности люминесценции (свечения) от концентрации вещества.низкий предел обнаружения. в качестве аналитич.сигнала наверное свечение, засисимсть интенсивность люм-ции от конц-ции I=kc. Область применения наверное почва, воздух… твердые в-ва точно. свои мысли)) то что в тетради написано :

Люминесценция – свечение атомов, мол-л и др.более сложных частиц, возникающая в рез-те электронных переходов в этих частицах при их возвращении из возбужденного состояния в основное. Фотолюминесценция – возбуждение частиц эм излучением уф-вого и видимого диапазона.

При комн. t в основном все молекулы наход-ся в невозбужд.состоянии с некоторой энергией S0. При поглощении фотона происходит возбуждение , молекула переходит в состояние с энергией S1.

Правило Коши: испускание квантов люминесценции всегда происходит с низшего электронно-возбужденного уровня молекулы, независимо от того на какой энергетич.уровень попал электрон в результате возбуждения, это означает что спектр люм-ции не зависит от длины волны возбуждающего света. При этом избыточная энергия теряется в виде тепловой. Возвращение из возб. сост-я S1 в S0 может идти несколькими путями: 1)происходит излучательный переход,т.е. выделяется квант света, такой переход наз-ют флуоресценцией. 2) может произойти безизлучательный переход – потеря энергии идет в виде тепла(в рез-те столкновения частиц друг с другом). 3)возможен переход в триплетное метастабильное состояние с изменением спина. Можно безизлучательный переход предотвратить и перевести в излучающий созданием определ.условий(напр. заморозить).

Многие орг. и неогр.в-ва хар-ся собственной люм-цией, т.е. они способны поглощать энергию, а потом излучать свет, их наз-ют люминофорами(олово, свинец, бензин и тд).В-ва которые не обладают собств. люм-цией , но при внедрении в их крист.решетку ионов тяж. Ме могут проявлять характерную люм-цию наз-ют кристаллофосфорами.

Важнейшей хар-кой фотолюм-ции молекул явл-ся их спектры поглощения и люм-ции, кот.представляют собой графич.изображ.зависимости интенсивности люм-ции(поглощения) от длины волны или частоты изл-я. Закон Стокса-Люммеля: спектр флуоресценции в целом и его максимум сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его максимума в сторону более длинных волн. Средняя энергия квантов флуоресценции меньше средней энергии поглощенных квантов, т.к. часть энергии погл.квантов превращается в тепловую. Спектры поглощения и флуоресценции пересекаются в точке 0 или 0, которая соответствует возбуждению электрона и излучению кванта без потерь на безизлучательные переходы.

При прохождении света через р-р с определенной конц-цией часть света поглощается, затем часть поглощенной энергии теряется на безизлучательные переходы и часть на излучательные, т.е. не все поглощенные кванты фотолюминесцируют. Эффективность преобразования возбуждающей энергии в люм-ное излучение хар-ют квантовым выходом. , N – число квантов люм-ших и абсорбц. Т.к. интенсивность люм-ции пропорциональна числу излучаемых квантов, то можно записать что интенсивность равна , х – коэф-т пропорциональности. Кол-во поглощенных квантов пропорционально интенсивности поглощенного света , Iо – инт-ть падающего, Iпр – прошедшего света. С учетом основного закона светопоглощения . к – коэф-т пропорциональности. Зависимость интенсивности люм-ции от конц-ции сохраняет линейный хар-р в пределах трех-четырех порядков конц-ции. Отклонения от линейности могут быть вызваны: 1) явлениями концентрационного тушения – вызываются ассоциацией молекул люминофора с образованием нелюминисцирующих частиц, при сближении возбужденной молекулы с невозб-й энергия первой при соударении безизлучательно передается другой. 2) эффектом внутреннего фильтра(экранирующий эффект) – на молекулы р-ра находящиеся в кювете ближе к источнику возбуждения падает свет большей интенсивности чем на молекулы которые находятся в толще р-ра. 3) увеличением t.

В качественном ан-зе можно использовать непосредственные наблюдения люминесценции в-в – люминофоров, кристалофоров, или же перевести определяемый компонент в люм-рующее соед-ние с помощью органич.люминофоров. Идентификация происходит по длине волны. В кол-ном ан-зе используется зав-ть I=kc , интенсивность измеряется с помощью флуориметров.