28. Вольтамперометрические методы анализа (сущность метода, достоинства и недостатки).
30. Вольтамперометрия (амперометрическое титрование и инверсионная вольтамперометрия).
Электрохимические методы анализа и исследования основаны на использовании ионообменных или электронообменных процессов, протекающих в приэлектродном пространстве или на поверхности электродов, входящих в состав электрохимической ячейки. Вольтамперометрическими называют методы анализа, основанные на регистрации и изучении зависимости тока, протекающего через электролитическую ячейку с поляризующимся индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения, от внешнего наложенного напряжения.
Метод инверсионной вольтамперометрии пригоден для определения органических и неорганических веществ. В этом методе используют предварительное концентрирование определяемых компонентов на поверхности индикаторного электрода электролизом, а затем регистрируют инверсионную вольтамперограмму.
Проводят электролиз анализируемого раствора при постоянном перемешивании при потенциале предельного тока самого трудно восстанавливающегося вещества в течение строго контролируемого времени (не более 15 мин), при этом на электроде выделяются пропорциональные части определяемых компонентов (хорошо воспроизводящиеся при соблюдении условий эксперимента постоянными). По истечении заданного времени электролиза выключают мешалку и позволяют раствору в теч. 30 с успокоиться. После этого включают развертку потенциала и регистрируют вольтамперограмму.
В любом из ЭХМА для измерения аналитического сигнала необходима электрохимическая ячейка, в состав которой входят анализируемый раствор и два электрода. Один из электродов должен быть чувствительным по отношению к определяемому компоненту, его называют индикаторным или рабочим электродом. Другой же, наоборот, не должен реагировать на компоненты в исследуемом растворе, его называют электродом сравнения.
Электрохимическая ячейка
ИЭ - индикаторный электрод
ЭС - электрод сравнения
29. Классическая полярография (качественный и количественный анализ).
Электрохимические методы анализа и исследования основаны на использовании ионообменных или электронообменных процессов, протекающих в приэлектродном пространстве или на поверхности электродов, входящих в состав электрохимической ячейки. Вольтамперометрическими называют методы анализа, основанные на регистрации и изучении зависимости тока, протекающего через электролитическую ячейку с поляризующимся индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения, от внешнего наложенного напряжения.
В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от активности (концентрации) потенциалопределяющего компонента в растворе.
Если в качестве индикаторного (рабочего) электрода используют ртутный капающий электрод, то полученные графические зависимости силы тока от напряжения называют полярограммами и соответственно метод анализа — полярографией.
Приборы для регистрации полярограмм называют полярографами. Принципиальная схема полярографической установки состоит из электролитической ячейки, источника постоянного напряжения Е, вольтметра V и устройства для регистрации тока Г. Подавая на электролитическую ячейку напряжение от внешнего источника Е регистрируют протекающий через нее ток.
Электролитическая ячейка состоит из ртутного капающего электрода (катода) и электролизера с анализируемым раствором и толстым слоем ртути на дне в качестве электрода сравнения (анода). Ртутный капающий электрод представляет собой резервуар со ртутью с присоединенной полиэтиленовой трубкой, в которую вставлен тонкий (d~0,05 мм) стеклянный капилляр длиной 5-10 см с ровным краем.
1 - капилляр; 2 - полиэтиленовая трубка; 3 - резервуар со ртутью; 4 - трубка для подачи инертного газа; 5 - воронка для смены раствора; 6 - донная ртуть
Качественный анализ
В основе качественного полярографического анализа лежит величина потенциала полуволны, характеризующая природу деполяризатора. Это табличная величина, зарегистрировав полярограмму по Ei/2 по таблице определяют вещество. Однако, т.к. потенциал полуволны непосредственно связан со стандартным потенциалом данной окислительно-восстановительной системы, то для одного и того же деполяризатора будет зависеть от состава фонового электролита.
Если потенциалы полуволн достаточно отличаются, то на полярограмме раствора смеси нескольких деполяризаторов можно наблюдать раздельные волны, соответствующие последовательному восстановлению компонентов смеси. В условиях классической полярографии четко выраженные раздельные волны наблюдаются при разности потенциалов полуволн не менее 0,1 В при равных концентрациях деполяризаторов.
Влияние комплексообразования на величину потенциала полуволны можно использовать для разделения волн с близкими Е1/2 при анализе смесей.
Количественный полярографический анализ
Для количественного определения веществ в полярографии используют три способа: метод градуировочного графика, метод стандартов, метод добавок.
Метод градуировочного графика. Регистрируют полярограммы приготовленных стандартных растворов определяемого компонента в одинаковых условиях.
Все полярограммы записывают при одной и той же чувствительности регистрирующего устройства полярографа, выбранной по раствору с максимальной концентрацией приготовленной серии.
Строят градуировочный график в координатах высота волны (или диффузионный ток)— концентрация. В идентичных условиях регистрируют полярограмму анализируемого раствора и, измерив высоту волны, по грудировочному графику находят искомую концентрацию.
Метод стандартов. Сравнение высот волн на полярограммах анализируемого и стандартного растворов, полученные в идентичных условиях.
где сх,—концентрация вещества в анализируемом растворе; cst— концентрация стандартного раствора; hx—высота волны на полярограмме анализируемого раствора; h—высота волны на полярограмме стандартного раствора.
Метод добавок. После того как полярограмма анализируемого раствора записана, в ячейку добавляют известное количество определяемого вещества и записывают полярограмму раствора с добавкой. Измерив высоты волн на обеих полярограммах, рассчитывают концентрацию определяемого вещества.
Метод быстр и лишен недостатков, которые имеются в методе градуировочного графика при определении вещества в сложном по составу растворе, так как влияние всех присутствующих в растворе примесей учитывается.
Применение
Полярографическим методом можно определять практически все катионы металлов, многие анионы, неорганические и органические вещества (алкены, арены, соединения с группами с ненасыщенными связями: альдегиды, кетоны; нитро, нитрозо-, аминооксиды, азогруппы и др.), способные к электрохимическому окислению или восстановлению в области поляризации ртутного электрода: от -2,2 до +0,4 В.
Достоинства метода
Высокая воспроизводимость, хорошая чувствительность метода. Простота конструкции. Широкая область поляризации ртутного электрода.
Недостатки. Токсичность ртути. Хрупкость конструкции. С капилляром нужно обращаться очень осторожно, поскольку при неаккуратной работе он может засориться.