26. Ионометрия (сущность метода, область применения). 27. Основные характеристики ионоселективных электродов и электродов сравнения.

Раздел прямой потенциометрии с использованием ионоселективного электрода в качестве индикаторного, называют ионометрией.

Ионоселективные электроды - это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), пот

енциалы которых линейно зависят от вели­чины логарифма активности (lg а) определяемого иона в растворе.

Важнейшей составной частью ионоселективных (мембранных) электродов является полупроницаемая мембрана - тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способностью пропускать преиму­щественно ионы только одного вида.

Если ионоселективный электрод погрузить в раствор, то мембрана будет контактировать с анализируемым раствором и с внутренним раствором. И на внешней и на внутренней сторонах мем- браны будет происходить обмен ионами. Из-за различия активностей определяемого иона в растворе и мембране на обеих сторонах мембраны возникают граничные потенциалы Е₁ и Е₂. Разность Е₁ и Е₂ называют мембранным потенциалом Е_м, его можно измерить с помощью электродов сравнения, помещенных во внешний и внутренний растворы, Ем=Е1-Е2=0,059lg(a1/a2) т.е. потенциал мембранного электрода линейно зависит от логарифма активности потенциалоопределяющего иона в анализируемом растворе.

Основными характеристиками ионоселективных электродов являются селективность, электродная функция, время отклика.

Селективность электрода определяется величиной потенциометрического коэффициента селективности К^пот , который характеризует способность мембраны различать ионы А⁺ и В⁺, А⁺ и С⁺ и т.д. Чем меньше числовая величина К^пот , тем выше селективность. Принято считать, если потенциометрический коэффициент селективности К^пот < 1, электрод селективен относительно ионов А⁺.

Электродная функция. Электрод имеет нернстовскую элек­тродную функцию (рис.3.2) в интервале активности (концентрации), где зависимость потенциала от ра (ра = - lgа) линейна и имеет угловой коэффициент 59,16/z_А мВ/ра (25°С). Протяженность этого интервала зависит от природы мембраны. При очень низких концентрациях элек­трод утрачивает электродную функцию; точка перегиба на графике ха­рактеризует практическую величину предела обнаружения

Время отклика - это время с момента погружения электрода в анализируемый раствор до установления постоянной величины по­тенциала. Время дости­жения постоянного потенциала зависит от методики работы и изменя­ется от того, переносят ли электрод из более концентрированного рас­твора в более разбавленный или наоборот. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных изме­рениях в потоке.

Электрод сравнения должен обладать постоянным и не завися­щим от состава раствора потенциалом. Кроме того, электрод должен иметь низкое элек­трическое сопротивление, не должен влиять на состав анализируе­мого раствора.

Универсальным электродом сравнения является стандартный во­дородный электрод, потенциал которого условно приравнен нулю при любой температуре и при давлении газообразного водорода; 101,3 кПа (760ммрт. ст.). Однако из-за трудоемкости приготовле­ния водородного электрода на практике используют каломельный и хлоридсеребряный электроды.

Хлоридсеребряный электрод состоит из серебряной проволочки, электролитически покрытой слоем хлорида серебра и погруженной в раствор хлорида калия. В соответствии с уравнением Нернста для полуреакции AgCl(тв)+eAg+Cl^-,

зависимость потенциала электрода от активности хлорид-ионов описывается уравнением E=E⁰(AgCl/Ag,Cl^-) – 0,059lg[a(Cl^-)].

В основе работы каломельного электрода, который состоит изнебольшого количества ртути, покрытой тонким Нg₂Сl₂ и погруженной в раствор хлорида калия, лежит окислительно-восстановительная полуреакция Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl^-.

Потенциал этого электрода также зависит от активности хлорид-ионов и описывается аналогичным уравнением. Поэтому при протекании небольших токов потенциалы этих электродов остаются постоянными.

В аналитической работе чаще всего используют насыщенный хлоридсеребряный электрод и насыщенный каломельный элек­трод.

Для измерения потенциалов ионоселективных электродов ис­пользуют вольтметры с высоким входным сопротивлением (ионо-меры, рН-метры).

Практическое выполнение ионометрических измерений состоит из следующих этапов:

1. Приготовление серии стандартных растворов определяемого иона.

2. Приготовление фонового раствора.

Перед измерением во все стандартные и в анализируемые растворы вводят одинаковые объемы концентрированного раствора индифферентного электролита для создания постоянной ионной силы растворов. В этом случае можно полагать, что ионная сила всех растворов одинакова, и величину активности ионов заменить величиной концентрации Еиз=const+slgc,

где s - угловой коэффициент (крутизна) электродной функции, 0,059/z_А(25°С), с - концентрация потенциалоопределяющего иона, выраженная в моль/дм .

3. Составление электрохимической ячейки по схеме;

4. Измерение равновесных потенциалов (Е_из) стандартных рас­творов.

5. Построение градуировочного графика в координатах: по оси абсцисс - (-lgс ), по оси ординат - потенциал Е.

6. Измерение равновесных потенциалов анализируемых растворов.

6. Определение величины lgс определяемого компонента по градуировочному графику. Расчет концентрации определяемого компонента.