24. Общая характеристика электрохимических методов анализа.

Электрохим. методы анализа основаны на использовании ионообменных или электрообменных процессов, протекающих в приэлектродном пространстве или на поверхности электродов, входящих в состав электрохим ячейки. Любой электрический параметр(потенциал, сила тока, сопротивление и др)., функционально связанный с конц-ией анализируемо р-ра и паддающийся измерению, может служить аналитическим сигналом. Классификация ЭХМА по измеряемому параметру: 1) потенциометрия—потенциал; 2) вольамперометрия—ток; 3) кулонометрия—количество электричества; 4) кондуктометрия—удельная электропроводность; 5) электрогравиметрия—масса.

В любом из ЭХМА для измерения аналитического сигнала необходима электрохимическая ячейка, в состав кот входят анал р-р и два электрода. Один из них должен быть чувствительным по отношению к определяемому компоненту, его назыв индикаторным. Другой же, наоборот, не должен реагировать на компоненты в исследуемом р-ре—электрод сравнения. Если индикаторный электрод(металлический или мембранный(ионоселективный)) и электрод сравнения, погруженные в анализируемый р-р, соединить вольтметром, то получим гальванический элемент с возможность измерения потенциала индикаторного электрода.

В основе потециометрических изм-ий лежит зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от активности( конц-ии) определ компонента в р-ре. Разновидность ионометрия .

Вольтамперометрическими наз м ан, основанные на регистрации и изучении зависимости тока, протекающего через электролитическую ячейку с поляризующимся индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения, от внешнего наложенного напряжения( кач и кол ан).классификация:1)по типу индикаторного электрода(ртутный капающий электрод, стационарные ртутные электроды, электроды из серебра, золота, платины, графита); 2) по виду поляризующегося напряжения( классический режим; переменнотоковая поляграфия; импульсная поляграфия; осциллографическая полягрофия; переменнотоковая осциллографическая поляграфия и др.)

25. Потенциометрия (сущность метода, прямая и косвенная потенциометрия, область применения).

Данный метод, основанный на измерении электродвижущих сил (ЭДС) обратимых гальванических элементов, используют для определения содержания веществ в растворе и измерения различных физико-химических величин.

В потенциометрии обычно применяют гальванический элемент, включающий два электрода, которые могут быть погружены в один и тот же раствор (элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостной контакт (цепь с переносом).

Первый электрод - это электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации) определяемых ионов в растворе, называется индикаторным.

Для измерения потенциала индикаторного электрода в раствор погружают второй электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов. Такой электрод называется электродом сравнения. Величину ЭДС можно рассчитать по разности потенциалов этих электродов.

Зависимость величины электродного потенциала (ЭП) от активности ионов в растворе выражается уравнением Нернста: где Е0 - стандартный электродный потенциал; R - универсальная газовая постоянная ( R = 8.314 Дж/моль•К); Т - абсолютная температура; n - число электронов ( з ), участвующих в реакции; c - концентрация, моль/дм3; f - коэффициент активности.

Так как в потенциометрии используются разбавленные растворы, где f=1 , то активность (а) заменяют на концентрацию (с). Если перейти от ln к lg, то при T = 298K (25 °С) уравнение запишется1. Индикаторные электроды

В потенциометрическом методе анализа используют обратимые электроды. Токи обмена для обратимых электродов достигают несколько десятков и сотен мА/см2. Потенциал у таких электродов зависит от активности компонентов электродной реакции в соответствии с термодинамическими уравнениями. На обратимых электродах быстро устанавливается равновесие, и скачки потенциалов остаются неизменными во времени. При прохождении электрического тока скачки потенциалов не должны значительно изменяться; а после выключения тока быстро должно устанавливаться равновесие. Электроды, не удовлетворяющие этим требованиям, называются необратимыми.

В потенциометрии применяют два основных класса индикаторных электродов:

1. Электроды, на межфазных границах которых протекают реакции с участием электронов, так называемые электронообменные (окислительно-восстановительные, электроды первого и второго рода);

2. Электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные реакции. Такие электроды называют мембранными, или ионообменными, их называют также ионоселективными.