Коррозия с кислородной деполяризацией, основные особенности, влияние различных факторов.

Кислородная деполяризация – это коррозия под действием растворённого в коррозионной среде кислорода.

1) В кислых средах: О₂+4Н⁺+4ё=>2Н₂О 2) В нейтральных и щелочных: О₂+2Н₂О+4ё=>4ОН^-

При коррозии с кислородной деполяризацией корродируют все Ме, кроме золота.

Стадии:

Доставка О₂ – замедлена чаще всего.

Стадия разряда – замедленна, если быстро идёт доставка(в сильно перемешивающихся электролитах и в очень тонких плёнках влаги).

Отвод Н₂О или Н₃О⁺ не может быть замедлен.

Если замедлен разряд, то на коррозию с кислородной деполяризацией влияют те же факторы, что и на водородную деполяризацию(температура, природа Ме, рН, ПАВ, присутствие посторонних ионов и примесей).

Важная особенность кислородной деполяризации – очень частое возникновение аэрационных пар (пара зон: катодная и анодная):

Кислороду легче продиффундировать к катодным зонам, в анодные труднее. Аэрационные пары возникают из-за неодинаковой диффузии кислорода к различным участкам, это приводит к локализации коррозионного процесса. Анодная зона локализуется на участке, где более затруднена диффузия кислорода. Анодный процесс локализуется в глубине трещины и трещина развивается вглубь – эффект щелевой коррозии.

Коррозия металлов в контакте, основные особенности, использование в практике защиты.

При контакте двух Ме на поверхности обоих Ме устанавливается средний потенциал коррозии, при этом потенциал коррозии более отрицательного Ме сдвигается в положительную сторону и скорость его коррозии резко увеличивается, а потенциал более положительного Ме сдвигается в отрицательном направлении – скорость коррозии уменьшается или прекращается полностью.

Особенности контактной коррозии:

Коррозионный процесс локализуется на более эл. отрицательном Ме и конструкция выходит из строя быстрее, поэтому существует ГОСТ ЕСЗКС 9.005-74 «Допустимые и недопустимые контакты Ме». Он даёт допустимые «+» и недопустимые «-« контакты Ме. Если контакт недопустим «-«, то применять его можно только при проведении специальных мероприятий по предотвращению контактной коррозии.

Контактная коррозия зависит от эл.проводности коррозионной среды.

В контакте коррозия более электроположительного Ме уменьшается или прекращается совсем – это свойство применяется на практике в качестве протекторной защиты, т.е. присоединение к конструкции анодного протектора Ме (Zn, Mg или их сплавов), электродный потенциал и поверхность которого обеспечивают катодную поляризацию всех остальных Ме конструкции, т.е. перевод их в катоды.

Пассивное состояние металлов. Современная теория пассивности. Использование явления пассивности в практике защиты.

Пассивность – это состояние повышенной коррозионной стойкости Ме, вызванное торможением анодного процесса за счёт образования упорядоченных плотных оксидных, гидроксидных адсорбционных и солевых плёнок. Первым это явление наблюдал Ломоносов М.В.(Fe перестаёт корродировать в HNO₃, при её высокой концентрации).\

Виды пассивации: 1) Солевая; 2) Вызванная образованием оксидов, гидроксидов (кислородсодержащих соединений). Задаём потенциал и фиксируем ток:

Влияние СL- на поляризационную кривую

Теории пассивности:

Фазовая теория пассивации – пассивность вызывают оксиды и гидроксиды.

Участок АВ: Ме – nё => Ме²⁺.

Точка В – образование оксида, потенциал начала пассивации: ииМе – nё + Н₂О => МеО + 2Н⁺.

Точка С – потенциал начала видимой пассивации, резкое снижение i.

Точка Д – потенциал полной пассивации (потенциал активации, если снимаем с положительного потенциала) или потенциал фладе.

Участок ДЕ – участок полной пассивации, идут одновременно два процесса: МеО + 2Н⁺ => Ме²⁺ + Н₂О – растворение оксида, скорость определяющая реакция;

Ме – nё + Н2О => МеО + 2Н+ - возобновление оксида под действием эл.химической реакции. Скорость химической реакции не зависит от потенциала.

Точка Е – начинается окисление Ме до более высоких степеней окисления: Ме – 3ё + 2Н₂О => МеО₂^- + 4Н⁺ - потенциал перепассивации.

Участок ФН – предельный ток по отводу сложных анионов.

Точка Н – выделение кислорода: Н₂О – 4ё => О₂ + 4Н⁺.

Если Ме выделить при Е_ПАССИВ, то на поверхности Ме можно обнаружить оксид или гидроксид, но теория оксида не могла объяснить всю совокупность экспериментальных данных.

Адсорбционная теория пассивности – пассивность вызывается адсорбционными плёнками кислорода. Она не может объяснить явление перепассивации, но легко объясняет влияние СL-, он является поверхностно активным ионом, поэтому он сам адсорбируется и вытесняет кислород. Плёнка СL- не тормозит коррозионный процесс. На некоторых Ме оксидов не обнаруживается при ЕПАССИВ.

Сейчас пассивность объясняется теорией смешанной пассивности: за начало пассивации ответственна адсорбция, потом эти слои преобразуются в оксидные и гидроксидные слои. Оксид и гидроксид тоже способствуют пассивации. Даже если оксид и гидроксид образуются на всей поверхности Ме – адсорбция продолжает играть роль в пассивации.

Оксид и гидроксид имеют поры, в них адсорбируется кислород и за счёт одновременного действия плёнки поверхность Ме пассивна. При попадании в коррозионную среду СL-, он не может разрушить оксид, но может вытеснить адсорбированный кислород, начинается питтинговая коррозия (AL, сталь – пассивны в HNO3).

Солевая пассивация возникает, если в коррозионной среде присутствуют анионы, способные давать труднорастворимую соль с корродирующим Ме(пассивация в Н2SO4 FeSO4, при высоких концентрациях Н2SО4 растворимость FeSO4 снижается – образуется солевая упорядоченная плёнка). Солевой пассивацией объясняется устойчивость Fe в фосфатах, устойчивость свинца в Н2SO4.

Использование пассивности в практике защиты:

Вводят в коррозионную среду окислители, столько, чтобы защищаемый Ме был полностью запассивирован за счёт торможения анодного процесса.

Понижают анодную активность Ме путём легирования его более легко пассивирующимися Ме (железо хромом>13%).

Применяют катодные протекторы – контактирование защищаемого Ме с более эл.положительными Ме и т.д.

Анодные процессы электрохимической коррозии. Продукты коррозии. Диаграммы Пурбе.

Анодные процессы электрохимической коррозии для двух валентного Ме идут по 7 направлениям:

1)Ме гидратируются с образованием гидратированных катионов: Ме-2ё=>Ме²⁺

2)Адсорбционные плёнки О₂: Ме-2ё+Н₂О=>МеО+2Н⁺

3)Ме ионизируются с образованием оксидов: Ме-2ё+Н₂О=>МеО+2Н⁺

4)С образованием гидроксидов: Ме-2ё+2Н₂О=>Ме(ОН)₂+2Н⁺

5)С образованием сложных анионов: Ме-3ё-2Н₂О=>МеО₂^-+4Н⁺

6)С образованием комплексных ионов: Ме-2ё =>[Ме(NH₃)_n]²⁺ под действием катиона NH₃

Ме-2ё =>[Ме(CN)_n]^(n-2) под действием аниона CN^-

7)С образованием труднорастворимых солей: Ме-2ё+2А^-=>МеА₂

В настоящее время точный механизм анодных реакций коррозионного процесса неизвестен для большинства Ме (для Fe существует 6 механизмов):

А) Каждая из этих реакций идёт по стадиям и в отдельных стадиях могут участвовать анионы коррозионной среды: Fe H₂SO₄, HCL

Fe – 2ё=>Fe²⁺

Б) Анодная реакция может протекать по двум-трём направлениям, поэтому получаются сложные продукты коррозии: CuCL₂, 3Cu(OH)₃. Анодная реакция может протекать с образованием растворимых продуктов коррозии по направлению 1, 5, 6, тормозящего действия нет.

Нерастворимые продукты коррозии образуются по направлениям 2, 3, 4, 7 и скорость эл.химической коррозии зависит от того, какие это продукты – упорядоченные или нет, плотные или неплотные.

Чтобы узнать по какому пути идёт реакция необходимо: узнать состав коррозионной среды, рН и потенциал коррозии. Если в коррозионной среде присутствуют комплексообразователи, способные давать комплекс с корродирующим Ме, то реакция идёт по направлению 6, если нет комплексообразователя, но есть анионы, способные давать с корродирующим Ме труднорастворимую соль, то реакция идёт по направлению 7, если нет ни того ни другого, то обращаются к диаграммам Пурбе для данного Ме, они связывают наиболее термодинамически устойчивое состояние Ме (оксид, гидроксид) с его потенциалом коррозионной среды.

Положение линий зависит от концентрации АL+. При известном потенциале коррозии и рН определяем направление реакции в зависимости сколько воды в 7-ми реакциях. В нижней части системы АL – H2O, алюминий устойчив и не подвержен коррозии. В области АL3+ он не устойчив и будет корродировать с образованием АL3+(также корродирует в других областях). По этой диаграмме АL - амфотерный Ме.

Атмосферная коррозия металлов, основные особенности. Оценка коррозионной агрессивности атмосферы.

Под действием окружающего нас воздуха. Под ней понимают любую коррозию. Самый распространенный вид коррозии (80%). Скорость зависит от толщины пленки влаги на поверхности.

1)Сухая атмосферная коррозия (хим.) 2)Влажная атмосферная коррозия. 3)Мокрая атмосферная коррозия. 4)Подводная коррозия.

Учитывая опасность коррозии, выпустили ГОСТ 9.039-74 «Коррозионная агрессивность атмосферы». Оценивается несколькими параметрами: 1. Время увлажнения адсорбционной пленкой влаги ( ). 2. Время увлажнения фазовой пленкой ( ). 3. Общее время увлажнения . 4. Концентрация коррозионно-агессивных компонентов .

По величине ГОСТ все атмосферы делит на 9 баллов коррозионной агрессивности:

	Балл
500-1000 ч/год	1
1000- 1500 ч/год	2
>4500 ч/год	9

Потери от атмосферной коррозии могут быть оценены с помощью ГОСТ- 9.040- 74 «Расчетно- экспериментальный метод оценки потерь от атмосферной коррозии». Согласно ему потери Ме в первый год:

( г/м²) , где К - коррозии под адсорбционной пленкой влаги; - коэф. учитывающий увеличение под адсорбционной пленкой влаги за счет активного компонента с концентрацией С; - под фазовой пленкой влаги; - коэф. учитывающий увеличение под фазовой пленкой влаги за счет коррозионно- активного компонента с концентрацией С. Они определяются по методике предложенной в ГОСТе для разных атмосфер.

За несколько лет: , где n- коэффициент, учитывающий влияние продуктов коррозии. В зависимости от вида компонентов которые присутствуют в атмосфере различают несколько видов: 1. Сельская 2. Городская 3. Промышленная 4. Тропическая 5. Морская. Самыми активными считаются промышленная и тропическая атмосферы.

Методы борьбы с коррозией: 1. Сушка 2. Силикагель 3. Смазка, покрытия. 4. Легирование.

Поведение железа и его сплавов в условиях химической и электрохимической коррозии.

Химической корроз называется процесс самопроизв разруш Ме под действием сухих газов и неэлектролитов, при котором окисл Ме и восстановл окислит протекают в виде одного элементарного акта. Наиб распростр газовая корроз под действ воздуха (основн окисл кислород, дополнит- серовод, диоксид серы). Железо корродир с кислород и протек гетерог хим реакц в результ которой на поверхн появл оксидн пленка (другие окисл приводят к появл солевых пленок).

Fe дает три вида оксидов: Fe₂О₃- гематит; Fe₃О₄-магнетит; FeО-вюстит.

При низких температурах до 400⁰С обрзуется -Fe₂О₃ пленка упорядоченная наблюдается логарифмический закон. От 400-575⁰С -Fe₃О₄ наблюдается степенной закон, выше 575⁰С-FeО-вюстит(параболический закон). 575 температура окалинообразования Fe в чистом воздухе.

схема окалины:

2. Если в воздухе появляется 5% воды то FeО начинает образовываться при 427⁰С.

3. Если в воздухе появляется 5% воды и 5% SО₂, то FeО начинает образовываться при 300⁰С.

В реальной практике мы имеем 3 стадию, поэтому 300⁰С – температура окалинообразования железа.

Таким образом железо и его сплавы можно не защищать в условиях хим. коррозии.

Электрохимической коррозией называется называется самопроизвольный процесс разрушения Ме под действием электролитов, при котором окисление Ме и восстановление окислителя протекает в виде двух сопряженных электрохимич реакций. Процесс электрохим корроз наблюд всегда, когда на поверхности Ме появл электролит.

Fе не очень склонно к комплексообразованию; Fе часто дает трудно растворимые соли FеСО₃, если появляются SiО₃^-, Р₂ О₅^-, то коррозия идет по пути увеличения. Если нет ни того ни другого обращаемся к диаграмме Пурбе:

Кисл. среды В кисл растворах с рН<3 сплавы железа корродируют с образов ионов Fe2+,т.е. получ растворимые продукты коррозии.

Окислителями выступ как Н+, так и растворимый в корроз среде О2, в окисляющих кислотах окислителями выступают анионы этих кисл. в слаб раствор кислот увелич скор корроз (рис 2) связан не только с рост концентр Н+, но и с улучш диффузии О2 к поверх Ме,т.к. естест диффуз-барьерн оксид пленка в раств таких кисл полностью сним. Прич в сильн кислотах пленка расв при рН=3-4, а в более слаб при рН=5-6.

Щелоч среды. В щелоч раств с 11,5<рН<13 согл диагр Пурбе, также получ гидроксиды железа, но они получ упорядоч и хорошо защищ металл. Принято считать, что сталь и чугун стойки в разбавл раств щелочей. Однако в прис Cl- может набл локал корроз (питтинговая). В конц раств щелоч анодн. реакц корроз процесса идет с образ феррит-ионов HFeО₂^- и корроз вновь станов блее опасн. Кипящ растворы едкого натра опасны при конц свыше10% .

Нейтрал среды. В раствор с 3<рН<11,5 в качеств продукт корроз получ в начале гидрокс Fе(ОН)₂, далее он окисл до Fе(ОН)₃. Fе-2е+2 ОН^-→ Fе(ОН)₂→ Fе(ОН)₃ Смесь двух гидроксид это ржавчина. В дальнейш при недостатке влоги происх дегидротац продукт корроз с образован обычн бурой ржавч

2Fе(ОН)₃+2 Н₂О→ Fе₂ О₃• Н₂О

При налич в воде и атмосф СО₂, Н₂S, SО₂ в составе ржавч появл соедин FеСО₃, FеSО₄, FеS и эти компон упорядочив образующ. пленку или наоборт делают ее менее плотной.Скор корроз в нейтр средах, где она контрол диффуз кислор, удваив при повыш темпер на кажд 30⁰С.Повыш идет вплоть до 80⁰С, когда скор корроз начинает падать из-за уменьш раствор кислорода.Таким образом железо в условиях эл.химич коррозии необходимо защищать во всех средах кроме щелочных.