Кислотное выщелачивание под давлением

Уменьшение расхода кислоты может быть достигнуто выщелачиванием руды под давлением кислорода.

Реакция окисления кислородом идет в автоклавах. Помимо экономии серной кислоты наблюдается повышение чистоты получаемых растворов и увеличение извлечения.

Карбонатное выщелачивание

Вторым по значению и распространению методом является карбонатное или содовое выщелачивание. В основе карбонатного выщелачивания лежит реакция:

При этом уран переходит в сравнительно хорошо растворимое комплексное соединение – трикарбонатоуранилат натрия. В действительности процесс идет ступенчато, с образованием нескольких промежуточных комплексных соединений. Сущность заключается в постепенном замещении групп ОН^- и Н₂О в первоначальном комплексе, полученным по реакции:

группами

В ряду вытеснительной способности лигандов стоит на первом месте, что свидетельствует о высокой прочности карбонатных комплексов уранила. Рассмотрим некоторые вопросы карбонатного выщелачивания. Реакция

сопровождается выделением свободного NaOH и повышением вследствие этого рН среды, что создает условия для осаждения диураната натрия Na₂U₂O₇. поэтому применяют не карбонат, а бикарбонат натрия в смеси с карбонатом. Тогда в результате реакции

концентрация ионов ОН^- не увеличивается и условий для выпадения осадка диураната нет.

Для выщелачивания UO₂ требуется предварительное окисление:

следовательно, как и при сернокислотном выщелачивании, необходим подходящий окислитель. Наиболее эффективными окислителями являются MnO₄^-, OCl^-, Hg⁺. На практике обычно применяют наиболее дешевый окислитель – кислород воздуха (в присутствии катализатора). Катализаторами служат ионы меди, медно-аммиачный комплекс и др.

---------------

чрезвычайно быстро

реагируют с UO₂

Поведение примесей при карбонатном выщелачивании

1. карбонатному выщелачиванию мешают примеси FeS₂, CuFeS₂ и другие сульфиды, реагирующие с карбонатом натрия по реакции:

поэтому если содержание сульфидов в руде более 2 – 4%, то карбонатное выщелачивание нерентабельно.

2. Примеси сульфатов кальция, магния, бария нежелательны в связи с тем, что они увеличивают расход карбоната натрия вследствие протекания реакции:

3. SiO₂ ,входящий в состав минералов, растворяется обычно незначительно и загрязняет растворы.

4. оксиды алюминия и железа практически не реагируют с карбонатом натрия

5. карбонаты кальция и магния не реагируют с карбонатом натрия

6. фосфор, ванадий и молибден образуют под действием соды растворимые фосфаты, ванадаты и молибдаты.

Подземное выщелачивание

Подземное выщелачивание – метод добычи урана путем избирательного его растворения химическими реагентами из руд на месте их залегания и последующего извлечения из урансодержащих растворов.

Метод подземного выщелачивания имеет потенциальное преимущество по сравнению с традиционной добычей руд, и переработкой их на заводе, так как позволяет снизить стоимость производства урана и более полно использовать урансодержащее сырье. Очень важно, что переработка урановой руды на месте ее залегания исключает загрязнение окружающей среды долгоживущими радиоактивными элементами – продуктами распада урана.

Выщелачивание проводят либо в подземных блоках, в которых содержится руда, предварительно раздробленная взрывами. Блоки орошают раствором серной кислоты. Либо раствор серной кислоты подают с поверхности в пласт через одни скважины, а урансодержащий раствор выводится из пласта через другие скважины, оборудованные насосами.

Подземное выщелачивание позволяет исключить из процесса добычи урана некоторые трудоемкие и дорогостоящие операции, что снижает стоимость добываемого металла.

Этот метод имеет ряд недостатков:

• зависимость от проницаемости пласта и других неконтролируемых горно-геологических условий;

• трудность достижения приемлемой степени извлечения урана в сложных многослойных пластах.

Лекция № 4 –5

Осадительные методы переработки пульп и растворов, получаемых в результате выщелачивания. Физико-химические основы переработки. Общая схема получения химических концентратов урана из пульп после выщелачивания с применением осадительных методов.

Сначала рассмотрим переработку кислых растворов, а затем карбонатных.

В результате кислотного выщелачивания и операций фильтрации получают осветленные кислые урановые растворы. На 1 тонну руды получают обычно 2 – 3 м³ раствора. Примерный состав раствора после выщелачивания урановый руды, г/л: H₂SO₄ 10-15; уран 0,3 – 0,4; железо 5 – 7 ; алюминий 3 – 4; кальций 0,1; магний 0,8; ванадий 0,2 – 0,3; фосфат ионы 0,4 – 0,5; диоксид кремния 4.

Объем растворов после выщелачивания урановой руды очень большой, а массовая концентрация урана меньше, чем в исходной руде. Значит, задача осаждения сводится к максимальному выделению урана из раствора в осадок. Реагент для осаждения должен быть дешевым и доступным.

Осадительный методы в настоящее время практически не применяются. Они заменены более совершенными сорбционными и экстракционными.

Осаждение полиуранатов из очищенных растворов урана.

Для получения твердых соединений урана из очищенных растворов используется метод аммиачного или, реже, щелочного осаждения.

Этот процесс несмотря на кажущуюся простоту имеет свои особенности. При добавлении раствора NH₄OH к раствору соли уранила по мере повышения рН образуются гидроксоуранильные комплексы с различной степенью полимеризации с общей формулой , где n изменяется от 0 до 6 (от мономеров до гексамеров). На степень полимеризации влияет как рН среды, так и концентрация урана в растворе. В дальнейшем начинается процесс коллоидообразования, затем агрегация коллоидных частиц и их седиментация, и последующая перекристаллизация.

При добавлении раствора аммиака к раствору сульфата, нитрата или хлорида уранила, как правило, осаждается не гидроксид уранила, а соль урановой кислоты – диуранаты или полиуранаты.

Зависимость состава осадка от рН среды при осаждении

рН	Состав осадка
2 - 3	UO2(OH)NO3
3 - 4	UO2(NO3)2·3UO2(OH)2
4 - 5	UO2(OH)2
6 - 7	(NH4)2U7O22
7 - 9	(NH4)2U4O13
9 - 11	(NH4)2U2O7
12	(NH4)2UO4

Особенность процесса осаждения полиуранатов в том, что равновесие устанавливается очень медленно, при этом концентрация урана в растворе уменьшается с ростом рН и во времени. При выдержке осадков наблюдается их гидролиз, вследствие чего состав осадков изменяется: образуются более кислые соли. Получение чистого гидроксида уранила невозможно из-за физико-химических особенностей (образования гидроксокомплексов, их перезарядка и образования коллоидных частиц), а также вследствие проявления катионообменных свойств гидроксида уранила, обменивающего ионы водорода гидроксильных групп на ион аммония. Получение полиуранатов аммония имеет определенный практический интерес, поскольку при прокаливании полиуранаты аммония легко превращаются в чистый U₃O_8.

Осадительная технология карбонатных уранорудных растворов

Карбонатные растворы, полученные после выщелачивания, содержат намного меньше примесей, чем кислые. Применяют несколько методов.

1. кислотное разложение карбонатных растворов.

При подкислении раствора до рН=3–4 происходит разрушение карбонатов натрия и трикарбоната уранила.

Na₂CO₃ +

На полученные кислые растворы действуют аммиаком, в результате чего осаждается диуранат аммония, представляющий собой довольно чистый и богатый по урану концентрат (содержащий 50-60% урана после прокаливания) Недостаток – большой расход реагентов и необходимость проведения нескольких фильтраций.

2. Восстановительный метод осаждения урана из карбонатных растворов.

Этот метод основан на восстановлении шестивалентного урана газообразным водородом под давлением в присутствии никелевого катализатора. Сущность процесса описывается уравнением:

Эффективному протеканию процесса способствует повышение температуры и давления H₂ (150 С, давление = 13 атм). В маточном растворе содержится не более 1 мг/л.

3. разложение соли натрийуранилтрикарбоната

при добавлении в раствор натрийуранилтрикарбоната избытка NaOH (рН>11,6) протекают реакции:

Осадок диураната отфильтровывают, а фильтрат при нагревании насыщают СО₂ для получения новых порций выщелачивающего раствора. Если вместо щелочи использовать аммиак, то полученный осадок можно легко превратить в U₃O₈ прокаливанием.

Лекция № 7

Экстракционная переработка урановых пульп и растворов. Основные понятия. Краткая характеристика основных экстрагентов и разбавителей, применяемых в технологии урана.

Экстракция – извлечение какого-либо вещества из одной фазы в другую (в переводе означает извлекаю). В более узком смысле слова и в том, в котором мы будем его употреблять, экстракция – это жидкостная экстракция или процесс извлечения соединений металлов ( и кислот) из водных растворов, где они содержатся в виде солей неорганических кислот, в органические, не смешивающиеся с водой растворы.

Экстракция обладает многими преимуществами: относительная простота экстракционной технологии, высокая эффективность и избирательность, что обеспечило ей быстрое внедрение и использование в промышленности.

Сущность метода экстракционного извлечения заключается в том, что при определенных условиях соли некоторых элементов, в частности урана (IV) могут в значительном количествах переходить из водных растворов в органический растворитель, тогда как другие элементы остаются в водном слое.

Т.е. можно сказать, что экстракционные процессы основаны на распределении веществ между двумя несмешивающимися фазами, органической и водной. В воде большинство растворенных неорганических веществ диссоциировано и образующиеся ионы гидратированы. В неполярной или малополярной органической жидкости диссоциация растворенных веществ отсутствует или сильно подавлена. Переход ионов из воды в органическую фазу невыгоден энергетически, поэтому для получения экстрагируемого соединения необходимо образование незаряженной электронейтральной молекулы или достаточно прочной ионной пары. Кроме того необходимо полное или частичное «освобождение» экстрагируемого элемента от гидратной оболочки и образование более или менее гидрофобного соединения.

Образовавшаяся крупная незаряженная молекула или ионная пара, полностью или частично лишенная гидратной оболочки и других гидрофильных групп и имеющая в своем составе органическую часть, нарушает упорядоченную структуру воды, которая «выталкивает» ее в органическую фазу. Если органическая часть экстрагируемой молекулы дополнительно взаимодействует с органическим растворителем (например, с образованием водородных связей), это еще более способствует экстракции.

В экстракционной практике принята следующая терминология.

Экстрагенты -