2. Тепловые свойства структур

2.1. Краткие теоретические сведения

Все твердые тела сопротивляются деформации растяжения и сжатия. Теория и опыт показывают, что силы притяжения и отталкивания возрастают с уменьшением расстояния между частицами, но силы притяжения возрастают значительно медленнее, чем силы отталкивания.

Силы притяжения и обусловленная ими потенциальная энергия записываются со знаком «минус», а силы отталкивания и соответствующая им потенциальная энергия- со знаком «плюс».

Приближенно верным для описания результирующей двух этих сил является уравнение

F = F_отт. + F_пр. = , (2.1)

где a , b , m , n – константы данного кристалла, r – расстояние между частицами.

Частицы, находящиеся в узлах кристаллической решетки, участвуют в тепловом движении и колеблются около положения равновесия. Амплитуда этих колебаний зависит от температуры и для большинства кристаллов обычно не превышает 5 – 7 % равновесного расстояния между соседними частицами. Характер колебаний весьма сложен. Механизм тепловых упругих волн в кристаллах аналогичен механизму звуковых волн, поэтому их называют акустическими волнами. Границы спектра тепловых волн простых кристаллов можно определить, исходя из того, что самая длинная волна _max= 2l, где l – наибольший линейный размер тела, а самая короткая волна _min= 2d, где d – параметр атомной решетки. Следовательно, диапазон частот тепловых волн очень широк - от звуковых частот (10² – 10³ ) до10¹³ Гц.

Подобно энергии электромагнитных волн, энергия тепловых акустических волн квантована, квант звуковой энергии назван фононом

Е= h , (2.2)

где Е - энергия фонона, h - постоянная Планка,  - частота колебания.

Дискретность (квантовый характер) дебаевских тепловых волн проявляется при температурах, ниже характеристической температуры Дебая

, (2.3)

где k - постоянная Больцмана.

Дебаевская температура зависит от величины сил связи между узлами кристаллической решетки и является параметром твердого тела, который фигурирует в описании ряда свойств твердого тела ( электропроводность, теплопроводность и др.).Для большинства веществ дебаевская температура лежит в пределах 300-800 С. Но есть такие вещества, для которых она значительно выше, например, у алмаза она около 2000 С.

С нагреванием тела средние расстояния между частицами увеличиваются, и тело расширяется. Причиной этого является ангармонический характер колебаний частиц твердого тела, обусловленный асимметрией кривой зависимости энергии взаимодействия частиц от расстояния между ними.

Для поликристаллических тел справедлива формула

L = L₀(1+t), (2.3)

где  - средний коэффициент линейного расширения.

Монокристаллы обладают анизотропией теплового расширения, т. е. коэффициент теплового расширения  для различных направлений внутри кристалла будет иметь различные значения.

Теплоемкость С_v твердого тела при постоянном объеме выражает изменение тепловой энергии при изменении температуры тела на 1 С и находится дифференцированием тепловой энергии твердого тела U по T

C_v = dU_реш./dT. (2.4)

В металлах помимо ионов, образующих решетку и колеблющихся около положений равновесия, имеются свободные электроны. Поэтому теплоемкость металлов должна складываться из теплоемкости решетки и теплоемкости электронного газа:

С_v = С_реш. + С_е. (2.5)

В действительности металлы, как и диэлектрики, в области высоких температур, в которой выполняется закон Дюлонга и Пти, обладают теплоемкостью С_v = 25 Дж/ (мольК),что говорит о том, что электронный газ не вносит заметного вклада в теплоемкость металлов.

Коэффициент линейного расширения пропорционален теплоемкости тела:

=  С_v , (2.6)

где С_v – теплоемкость, отнесенная к одной частице, а  = , где  - коэффициент сжимаемости металла, V - атомный объем,  - постоянная Грюнайзена.

В твердых телах в отличие от газов и жидкостей невозможна конвекция, поэтому перенос тепла осуществляется только теплопроводностью.

По теории Дебая, возбужденное состояние решетки можно представить как идеальный газ фононов, свободно движущийся в объеме кристалла.

Коэффициент теплопроводности твердого тела можно выразить такой же формулой, как коэффициент теплопроводности идеального газа.

Основные соотношения для расчёта термодинамических параметров:

1. Молярная внутренняя энергия химически простых (из одинаковых атомов) твёрдых тел в классической теории теплоёмкости

, (2.7)

где R – молярная газовая постоянная;

Т – термодинамическая температура.

2. Теплоёмкость С системы (тела) при постоянном объёме

. (2.8)

3. Закон Дюлонга и Пти (для простых тел)

. (2.9)

4. Закон Неймана-Коппа. Молярная теплоёмкость химически сложных тел

, (2.10)

где n – общее число частиц в химической формуле соединения.

5. Молярная теплоёмкость кристалла в квантовой теории теплоёмкости Эйнштейна

, (2.11)

где - характеристическая температура Эйнштейна.

При низких температурах (Т<<θ_E)

. (2.12)

6. Молярная теплоёмкость кристалла по Дебаю

. (2.13)

Предельный закон Дебая: в области низких температур (Т<< θ_D)

. (2.14)

7. Коэффициент теплопроводности

, (2.15)

где С_v – теплоёмкость электронного газа;

– средняя длина свободного пробега электронов;

- средняя скорость теплового движения.

8. Отношение коэффициента теплопроводности металла λ к его удельной электропроводности  одинаково для всех металлов при одинаковой температуре (закон Видемана – Франца)

. (2.16)

Т.к. удельное сопротивление примерно пропорционально абсолютной температуре, то справедливо приближенное соотношение

L  /T = /T, (2.17)

где L- число Лоренца.

Для большинства металлов L = 0,5510^-8 .

9. Скорости продольных (v_l) и поперечных (v_t) волн в кристалле определяются по формулам

, (2.18)

где Е и G – модули продольной и поперечной упругости.

10. Сила f(x), возвращающая частицу в положение равновесия при ангармонических колебаниях

, (2.19)

где β – коэффициент гармоничности; , r₀ – расстояние между атомами, Е – модуль упругости (модуль Юнга); где γ – коэффициент ангармоничности.

11. Закон Гука

, (2.20)

где - модуль Юнга

- относительное изменение параметра.

2.2. Пример решения задач

Задача. Оценить термический коэффициент расширения α твёрдого тела, считая, что коэффициент ангармоничности . При оценке принять: модуль Юнга Е = 100 ГПа, межатомные расстояние r₀=0,3 нм,

где β – коэффициент гармоничности, связанный с равновесным расстоянием r₀ между атомами кристалла;

γ – коэффициент ангармоничности, характеризующий асимметрию колебаний атомов в твёрдом теле.

Решение

Коэффициент гармоничности связан с расстоянием r₀ и модулем Юнга

.

Коэффициент линейного расширения

( )

где k – постоянная Больцмана.

подставляя и в ( )

.

2.3. Задачи

1. Вычислить максимальную силу F_max возвращающую атом твёрдого тела в положение равновесия если коэффициент гармоничности β = 50 Н/м, а коэффициент ангармоничности γ = 500 ГПа.

2. Определить коэффициент гармоничности β в уравнении колебаний частиц твёрдого тела, если равновесное расстояние r₀ между частицами равно 0,3 нм, модуль Юнга Е= 200 ГПа.

3. Вычислить коэффициент ангармоничности γ для железа, если температурный коэффициент линейного расширения α = 1,2 ∙ 10^-5 К^-1, межатомные расстояния r₀ = 0,25 нм, модуль Юнга Е= 200 ГПа.

4. Вычислить удельные теплоёмкости С кристаллов алюминия и меди по классической теории теплоёмкости.

5. Вычислить по классической теории теплоёмкости С кристалла бромида алюминия AlBr₃ объёмом V=1м³. Плотность ρ кристалла бромида алюминия равна 3,01 ∙ 10³ кг/м³.

6. Определить изменение ΔU внутренней энергии кристалла никеля при нагревании его от t₁ = 0ºC до t₂= 200ºC. Масса m кристалла равна 20г. Вычислить теплоёмкость С.

7. Вычислить относительный вклад электронного газа в общую теплоёмкость серебра при комнатной температуре. Считать, что на каждый атом приходится один свободный электрон и что теплоёмкость серебра при данной температуре определяется законом Дюлонга и Пти.

8. Вычислить относительный вклад электронного газа в общую теплоёмкость серебра при комнатной температуре. Считать, что на каждый атом приходится один свободный электрон и что теплоёмкость серебра при данной температуре определяется законом Дюлонга и Пти.

9. Определить температуру, при которой теплоёмкость электронного газа будет равна теплоёмкости кристаллической решётки лития. Характеристическая температура лития θ = 404К, концентрация свободных электронов в нём n = 4,66∙10 ²⁸ м ^-3.

10. Оценить теплопроводность магния при 400 С, если удельное сопротивление его при 0 С составляет 0,04410^-6 Омм.

2.4. Контрольные вопросы

1. Объяснить причину расширения твёрдых тел с ростом температуры.

2. Какие твердые тела обладают анизотропией теплового расширения?

3. Что называется характеристической температурой Эйнштейна?

4. Каков физический смысл температуры Дебая?

5. Как теплоёмкость твёрдых тел зависит от температуры в области низких и высоких температур?

6. Какая зависимость существует между тепловым расширением и теплоемкостью?

7. Каковы механизмы теплопроводности твёрдых тел?

8. Как теплопроводность твёрдых тел зависит от температуры при высоких и низких температурах?