Билет №1

Молекула и излучение. Энергия, частота, длина волны и волновое число, их взаимосвязь.

При поглощении веществами электро-магнитного излучения, происходит изменение энергии молекул, которое выражается соотношением Бора: ΔЕ=Ек-Ен=hν.

h – постоянная Планка: h=6.62*10^-34 Дж/с=6,62*10^-27 эрг/с.

ν – частота излучения (Гц; с^-1)

ν=с/λ (с=3*10⁸ м/с; λ-длина волны)

1нм=10^-9м=10^-7см=10^-3мк

1Å=10^-10м=10^-8см

1ммк=10^-9мк=10^-7см

ν (с чёрточкой сверху)-волновое число: ν (с чёрточкой сверху)=1/ λ

ΔЕ=h*(с/λ)=h*с* ν (с чёрточкой сверху)

Направление магнитного момента протона в приложенном магнитном поле Н₀

В се ядра протонов, при поглощении, должны давать 1 сигнал. Если бы это было так на самом деле, то ценность ЯМР была бы равна 0. Почему для рызличных протонов наблюдаются различные сигналы? Дело в том, что атомные ядра окружены электронами, соседствуют с другими магнитными ядрами, в результате чего эффективное магнитное поле в месте расположения магнитного ядра не совпадает по величине с внешним магнитным полем Н₀, в которое, как мы считаем, помещён образец. Н_эф не равно Н₀. Для уяснения понятия химического сдвига, рассмотрим участие электронного экранирования.

Таким образом, на магнитное ядро действует Нэф

Н_эф=Н₀-Н_доп

Н доп=σ*Н₀ => Нэф=Н₀- σ*Н₀=Н₀(1- σ)

С уть молекулярного экранирования в следующем. Допустим есть молекула, к которой присоединён протон. В молекуле А могут возникать собственные локальные поля.

1. – собственное локальное поле уменьшает Н0, происходит экранирование (+).

2. - собственное локальное поле суммируется с Н0, происходит дезэкранирование (-)

К олебательная спектроскопия.

Теоретические основы метода: известно, что атомы в молекуле колеблются относительно центра масс, атомы колеблются с определённой частотой. Если направить на образец квант света, который совпадает с частотой колебания молекул, они будут поглощаться. Это свойство лежит в основе ИК-спектроскопии.

Колебания 2-х атомных молекул

С оединяющую атомы химическую связь можно признать причиной сопротивления или сжатия атомов. Таким образом, двухатомную молекулу можно представить в виде гармонического асциллятора.

Уравнение Гука: F=-K*∆r; r-расстояние, К-коэф., силовая постоянная.

П о закону Гука силовая постоянная связана с частотой колебаний и массой атомов следующим выражением:

ν=с/λ; ν=с* ; =1/ λ

Колебания, как и любая форма движения микромира, должна подчиняться квантовой теории. Согласно теории энергия колебательного движения не может иметь любые произвольные значения, а лишь те, которые удовлетворяют уравнению: Еυ =( υ +1/2)hν, h-постоянная Планка, υ-частота, любые целые числа (0,1,2,3…).

Е меняется дискретно (0 1, 1-2, 0-2…).

Е₁=(1+1/2)hν=(3/2)hν; Е₀=0,5 hν; ΔЕ= Е₁- Е₀= hν

Молекула, переходящая с 0 на 1 колебательный уровень, должна поглотить квант энергии hν. Молекула, которая находится на 0 колебательном уровне, не находится в состоянии покоя, а колеблется и имеет Е=0,5 hν.

Билет №2

Спектральная кривая поглощения. Факторы интенсивности и длины волны.

Спектральные данные записываются в виде графической зависимости фактора интенсивности и длины волны. В качестве фактора интенсивности:

I/I₀ – доля пропущенного излучения (пропускание)

[(I₀-I)/I₀ ]*100 – поглощение

Кривая зависимости интенсивности поглощения от длины волны или частоты называется спектральной кривой поглощения.

Спектры поглощения могут быть охарактеризованы:

1) длинами волн максимумов поглощения и интенсивностью в них;

2) длинами волн в минимумах поглощения и интенсивностью в них;

3) длинами волн, отвечающих перегибам поглощения и интенсивностью в них.

Для аналитических целей рассматривают интегральную интенсивность:

Гиромагнитная постоянная. Вывод уравнения.

Момент количества движения может принимать 1 из возможных значений, определяемых по уравнению: (1)

Может относиться к компоненте количества движения Рz, направленной вдоль магнитных силовых линий приложенного поля Н₀. Рz может меняться непрерывно, а должна удовлетворять одному из значений уравнения: (2)

m – квантовое магнитное число, которое может принимать любое из 2I+1 значений.

Т аким образом, ось спина может занимать только определённые ориентации θ по отношению к направлению поля, а именно те, которые соответствуют требованиям уравнений (1) и (2). m=-1/2 и m=1/2 => Это уравнения (3).

Таким образом, отдельными ориентациями, разрешёнными с квантово-механической точки зрения, будут ориентации с θ=54⁰44’ и θ=125⁰16’

Е=-µН₀cosθ;

Расстояние между двумя энергетическими уровнями составляет:

Δ Е=Е2-Е1=

h ν=

- Это равнение имеет вид классического уравнения: ω=2πν => ν= ω/2π

ω=γ*H₀; ν=(γ*H₀)/ 2π ; (γ*H₀)/ 2π= ;

Колебательная спектроскопия с точки зрения квантовой механики.

При взаимодействии молекул с электромагнитным излучением реали-

зуются разнообразные возможности возбуждения их внутренней энергии. В

первую очередь это – энергетические переходы, при которых изменяются ве-

личина или направление электрического дипольного момента рассматривае-

мой молекулы. Сюда относятся электронное возбуждение – предмет иссле-

дования электронной спектроскопии, а также вращение и колебания – пред-

мет изучения колебательной спектроскопии, к которой относятся ИК- и КР-

спектроскопия. Таким образом, ИК- спектроскопия основана на исследова-

нии колебательных и вращательных переходов в молекулах.

Как известно из квантовой механики, атомы и молекулы не могут

иметь произвольную энергию, а должны находиться в дискретных энергети-

ческих состояниях. Следовательно, переходы между энергетическими со-

стояниями ведут к поглощению или излучению определенных и характерных

порций энергии (квантов), которые наблюдаются либо как эмиссионные ли-

нии от возбужденных молекул, либо как полосы поглощения в ИК-, видимой

и УФ-областях. Именно на этой концепции основаны методы колебательной

спектроскопии.

Таким образом, для любой молекулы легко подсчитать число нормальных колебаний, которые дают серии колебательных состояний v_k = 0, 1, 2, 3 ... Ожидаемая картина колебательного спектра представляется весьма сложной, даже если не учитывать вращательных состояний. Но, во-первых, не все мыслимые уровни, например, с высокими квантовыми числами реально существуют, т.е. отвечают недиссоциированной молекуле. Во-вторых, интерес представляют только уровни, лежащие в энергетическом диапазоне, переходы в котором попадают в исследуемую область спектра (ИК и КР). В-третьих, не все существующие в этом диапазоне уровни и переходы одинаково важны для практики, так что возможна их классификация на главные и второстепенные.

Колебательный спектр вещества наблюдается при поглощении им ИК-излучения (или при комбинационном рассеянии - КРС), когда в результате взаимодействия молекул с фотонами hν происходят изменения колебательных состояний, т.е. молекулы переходят на другие уровни энергии. Разность энергий состояний, между которыми происходит переход, определяется соотношением Бора. В качестве примера на рис. 3.2 показана система достаточно низко лежащих колебательных уровней энергии для молекулы воды (в виде, как принято в молекулярной спектроскопии, колебательных термов, выраженных в см^-1, численные значения которых равны значениям соответствующих энергий, поделенным на величину hс).

Виды колебаний:

Билет №3

Законы поглощения света.

Для оптических спектров имеются общие законы поглощения излучения, дающие соотношение между величиной поглощения и количеством поглощающего света.

Первый из них, обычно приписываемый Ламберту, сформулирован Бугером. Этот закон выражает зависимость между поглощательной способностью и толщиной слоя вещества. Поток параллельных лучей монохроматического света при прохождении через гомогенную поглощающую среду ослабляется экспоненциальному закону:

I=I₀*e^-kd,

Где I₀ – интенсивность падающего монохроматического излучения; I – интенсивность прошедшего монохроматического излучения; d – толщина поглощающего слоя; k – коэффициент поглощения, является индивидуальной характеристикой вещества для каждой волны.

Обычно пользуются логарифмической формой записи закона Бугера-Ламберта: D=lg(I₀/I)=k₁d, где k₁=0,4343 k, т.е. поглощающая способность вещества D (оптическая плотность) пропорциональна толщине поглощающего слоя d. Закону Бугера подчиняются все вещества.

Второй закон, сформулированные Бером, выражает связь между поглощающей способностью и концентрацией поглощающего вещества в растворе: поток параллельных лучей монохроматического излучения при прохождении через раствор поглощающего вещества концентрации С ослабляется по закону: I=I₀*e^-kеd, или в логарифмической форме: D=lg(I₀/I)=k₂еd; k₂=0,4343 k, где k и k₂ – коэффициенты поглощения, характеризующие вещество.

В отличие от закона Бугера-Ламберта закон Бера не универсален. Отклонения от закона Бера связаны с межмолекулярными взаимодействиями в растворах. Экспериментальное определение выполнения закона Бера для данного вещества заключается в исследовании зависимости оптической плотности от концентрации. В случае подчинения раствора вещества закону Бера эта зависимость для различных длин волн выражается прямой линией.

Для ИК области спектра, отклонения от закона Бера встречаются чаще. Это вызвано тем, что при изменении спектров поглощения веществ в инфракрасной области используются концентрированные растворы, межмолекулярные взаимодействия в которых достаточно сильны.

Спин-тиклинг.

П ри использовании этой методики, образец облучают полем Н₂ (прикладывается слабое поле в ортогональной плоскости) с частотой, соответствующей частоте какого-либо перехода, т.е. напряжённость поля Н₂ меньше, чем в методе подавления ССВ. Если частота поля Н₂ соответствует переходу А1, то линия А2 не изменится, т.к. А1 не имеет с А2 ни одного общего уровня. Между тем В1 превратится в хорошо разрешённый дуплет, В2 в уширенный. Видимого упрощения спектра не произошло, но, благодаря спин-тиклингу, можно более точно установить положение сигналов и знак I.

Интенсивность ИК-излучения

Интенсивность поглощения 2-х атомных молекул.

Световая волна представляет из себя колеблющееся электрическое поле. И для его возбуждения нужна асцилляция электрических зарядов (постоянное возбуждение). Наоборот, если световая волна исчезает, то вместо неё должен возникнуть асцилированный заряд. И для того, чтобы прямо поглощать ИК-излучение, молекула должна колебаться так, чтобы происходило смещение центра электрического заряда, т.е. дипольный момент молекулы должен меняться

Пример:

1. H-Cl HCl=H⁺+Cl^- В этом случае эти частицы не имеют дипольного момента.

2. Если протон и Hal сблизить вплотную, то ядра сольются с образованием Ar, дипольный момент=0 (Н вогнали в Cl) H+Cl=Ar μ=0.

3. μ=f(r) r-длина связи. Изменение dμ/dr не связано с самим μ. Если (dμ/dr)=0, то молекула не поглощает ИК-излучение.

Колебание многоатомных молекул.

В отличие от 2-атомных, которые имеют 1 степень свободы (колеблются по линии между атомами), а значит должны иметь 1 полосу поглощения в ИК-части спектра, в многоатомных молекулах кроме колебания по линии связи между каждым из 2 атомов могут изменяться углы между атомами. Молекула с n атомами будет иметь столько же степеней свободы, сколько их имеет каждый атом х n, а именно 3n степеней свободы. Для нелинейной молекулы, мы должны вычесть 3 степени свободы на поступательное движение молекулы вдоль осей x,y,z и ещё 3 на вращательное движение вдоль этих же осей. Таким образом, число степеней свободы n для нелинейной молекулы: N=3n-6, т.к. 6степеней свободы к колебанию никакого отношения не имеют. Число N отражает число полос поглощения в ИК-спектре. Для линейной N будет больше: N=3n-5, т.к. вращение вокруг межядерных осей не выступает отдельно, а совместно с определёнными колебаниями.

Для симметричных валентные и деформационные имеют слабую интенсивность, т.к. значительного изменения μ быть не может. Такие полосы хорошо проявляются в КР-спектроскопиии, где интенсивность колебаний является функцией не μ, а поляризуемости α. Те же закономерности приемлимы для колебания отдельных групп.

Колебания, которые симметричны, как правило имеют слабую интенсивность. Асимметричные-довольно сильную. Неинтенсивные колебания в ИК-спектроскопии интенсивны в КР-спектроскопии. В принципе количество полос для нелинейной молекулы 3n-6, а для линейной 3n-5, но реальное количество полос другое, меньшее. Теоритическое количество полос может уменьшаться:

1. наличие функциональных полос, которые попадают за пределы работы ИК-спектрофотометра (400-500 см^-1 за пределы этой области)

2. наличие слишком слабых для наблюдения полос, которые сливаются с шумом прибора.

3. Наличие колебаний, которые так близки по частоте , что соответствующие полосы перекрываются.

4. Наличие вырожденных колебаний

5. Ряд фундаментальных частот не проявляется в ИК-спектре, т.к. изменение дипольного момента настолько мало, что делает невозможным взаимодействие молекулы с асцилирующим полем излучения.

Билет №4

Причины нелинейности электронных спектров. Термины в электронной спектроскопии.

Сущность состоит в изменении поглощение веществом, электро.магнит.излуч-я видимой и УФ части спектра в зав-ти от частоты этого излучения. Поглощение связанного с изменением энергосостояний внешних электронах. Если на молекулу подействовать ЭМИ видимой или УФ обл-ти,то будет наблюдаться переходы внешних электронов с низких на высокие орбитали, это в свою очередь связано с поглощ-ем энергиив соотв-ии с основным соотношением Бера: E=h

E=E_эл+Е_кол+Е_вращ+W_э.к+W_к.в+W_э.в

Хромофоры – группировки ,которые имеют поглощение в видимой и УФ области —N=N—, C=O, —N=O.

Ауксохромы- группировки ,которые по себе не обладают интенсивностью,полосой поглощения в УФ и видимой области, по своим присутствием углубление окраски. Углубление это смешение полосы поглощения в длинноволно-й части спектра. К ним относятся непоселенные паря электронов -OH, NH₂ , -S-H.

Смешение в длинно волновой части спектра наз-ся батохромным сдвигом, смешение в коротковолновую наз-ся гипсохромным сдвигом. Увеличение интенсивности –гиперхромное смещение, уменьшение интенсивности –гипохромное смещение.

2 спектры первого порядка

_∆ Ѵ/J>6 Непременное условие: каждое ядро из одно группы эквивалентных ядер одинаковы взаимодействуют с любым ядром из других групп хим. эквив-х ядер. Ядра которые не удовлетворяют этому наз-ю, могут не эквив-е и их спектры нельзя причислять к спестор 1-го порядка.

П ризнаки спектров первого порядка

-наличие симетрич-х мультиплета и линий каждого мультиплета, находятся на одинаковом расстоянии друг от друга.

- соотношение линии в мультиплетах соответ-ет биноминальному коэф-ту 1:1, 1:2:1

- мультиплетность сигналов находится в строгом соотношении M=2nJ+1

Примеры:

3 квантовое объяснение этому явлению.Частота h( Ѵ₀+ Ѵ₁) может быть получена мол-лой, которая находится на 1 колебательном ур-е, а так как заселенность 0-го колеб-го уровня по Больцм-му распределению выше 1-го,тогда ( Ѵ₀-Ѵ₁) >( Ѵ₀+ Ѵ₁)

Билет №6

1 Насыщенные соединения (предельные УВ) Для них хар-ны переходы , эти переходы лежат в области вакуумного ультрафиолета(0-200 нм). В обычных УФ они прозрачны и по этому явл-ся прекрасными растворителями для снятие электронных спектров, других соединений. В качестве растворителей чаще используют жидкие: циклогексан, гексан, октан. Если один из атомов водорода в насыщенных соед-ях заменить на –ОН,-NH₂ , то кроме переходов появляются полоса перехода, в более длинноволновой области.

2 Превращение сложного спектра в спектр первого порядка может быть достигнуто увеличением соотношения (δН_А – δН_В)/J_АВ

Возрастание рабочей частоты прибора увеличивает расстояние между сигналами, сохраняя неизменным константы спин-спинового взаимодействия

Билет №5

1 Правила отбора по спину

1Запрещены переходы, при которых происходит изменение спина электрона. Переходы, проходящие без изменение спина электрона наз-ся синглет- синглетными, а с изменением сиглет триплетные.

2 Правила отбора по симметрии.

Запрещены переходы между орбиталями, симметрии которые сильно отличаются

3 разрешены только одно элементарные переходы.

К лассификация полос поглощения

Классификация Каши:

Классификация Маликена

Классификация Буревого(полосы по интенсивности)

К- полосы: интенсивные полосы, и выше (молярного поглощения )

R- полосы: малоинтенсивные полосы,

2Использования парамагнитных сдвигающих реагентов или использования Shift-реагентов. Оказалось, что если к раствору диамагнит-го в-ва ,добавить в-ва с парамаг-ми св-ми, то из-за локальных полей, индуцир-х этими в-вами и экранирова-я и (дезокранир-е) протонов измеряемого в-ва, наблядается сильный сдвиг протонов. Такие в-ва наз-ся Shift-реагентов. Наиболее удобными оказались: праодина

Параметрические комплекты применены только для тех,кто имеет в своем составе непоселенные пары электронов.(спирты,фенолы, кетоны,амины, амиды, эфиры,)

За счет образование такой донорноакцеп. связи, комплексы E_u и P_r , происходит экранир.(дез-е) протонов исслед-го в-ва. При этом для комплексов E_u дезэкран протонов, P_r экранир-е (сильное) 3 это взаимодействие дипо-го момента µ= α+ε(1) α- поляризуемость ε- интенсивность монохромного сдвига. ε= ε₀*cos2πѴ₀t(2) ε- интенсивность светового поля, связанного со световой волной µ₀. Для не большого растяжения (dα/dr)₀*r=(dα/dr)₀*r_0* cos2πѴ₁t(3)

r_{0 –} значение отклонение от длинны связи в конечных точках колебания: Ѵ₁- частота колебаний связи. Допустим,что α может иметь часть вел-ны, независящую от r₀ α= α₀+=(dα/dr)_0*r_0* cos2πѴ₁t(4). Решая (1) совместно с (4)и(2)

µ=[ α₀ +(dα/dr)_0*r_0* cos2πѴ₁t] ε_0*cos2πѴ₀t(5), µ= α_0* ε_0* cos2πѴ₀t+(dα/dr)₀*r_0* ε₀+ cos2πѴ₀t* cos2πѴ₁t(6) : µ= α_0* ε_0* cos2πѴ₀t+(dα/dr)₀*r_0* ε₀[1/2(cos2πt{ Ѵ₀+ Ѵ₁}+ cos2πt{ Ѵ₀- Ѵ₁})] (7)

Первый член в (7) представляет часть наведенного дипольного момента, α отвечает за рассеяние Релея с частотой Ѵ₀. Второй отвечает за КР с частотами Ѵ₀ рассеяние, Ѵ₀- Ѵ₁иѴ₀+ Ѵ₁-КР

Билет №7

1. У Ф- спектры алкенов с изолированной двойной связью и сопряженных с гетероатомом (С=С-В)

Алкены с изолированными двойными связями имеют интенсивную (ε от 6500 до 12000) широкую полосу поглощения, обусловленную переходом π→π, в области 165—200 нм. Наличие алкильных заместителей смещает эту полосу в длинноволновую область

УФ- спектры алкенов сопряженных с гетероатомом

Гетероатом болееэлектроотрицателен чем углерод, т.е. электронная плотность оттягивается к гетероатому, поисходит батохромный сдвиг.

2. А2в и авх спектры, их теоретический и практический вид. Примеры

А₂В-спектр

Практический вид

Δν/I≥2

Теоретический вид

Теоретически должно быть 8 линий, а 9-я –комбинационная. Число линий может быть и меньше 9, т.к. 9-я может и не проявиться, а также 5-я и 6-я часто сливаются.

νа=3

νв=(5+7)/2

Iав=1/3*(4+8-1-6)

Примеры:

АВХ-спектр

ТЕОРИТИЧЕСКИЙ СПЕКТР

ПРАКТИЧЕСКИЙ СПЕКТР

ПРИМЕРЫ

3 Виды колебаний метеленовой группы

ВАЛЕНТНЫЕ СИММИТРИЧЕСКИЕ

В алентные асиммитрические

Д еформационные ножничные

Д еформационные маятниковые

Д еформационные веерные

Д еформационные крутильные

Билет № 8

1. Электронные спектры ненасыщенных сопряженных соединений

ВЗОИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ КРАТНЫМИ СВЯЗЯМИ В НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

С опряжение двойных связей вызывает смещение полос поглощения в длинноволновую область с одновременным увеличением интенсивности

2. Повышение частоты работы прибора и замена растворителя как средство упрощения спектра

Для упрощения ямр-спектра используют:

• Увелечение частоты прибора: с увелечением частоты работы прибора сигналы раздвигаются на большее расстояние

• С помощью замены растворителя можно раздвинуть сигналы за стчет локальных полей растворителя, которые либо экранируют либо дезэкранируют протоны

3. Характеристические полосы в колебательных спектрах

соединение	Частота, см-1
Предельные УВ	3000-2800
алкены	С=С 1640-1680
	=С-Н 3010-3095
алкины	Сс 2300-2100
	Сн 3300
ароматические	УВ скелет 1600-1450
	Монозамещенный 770-730; 710-690
	Дизамещенный: Орто 770-730
	Мета 900-860; 810-750; 720-630
	Пара 860-800
Свободная ОН группа	3600
ОН при ассоциации	3400-3200
С=О	1900-1580
Предельные карокислоты	1790
С-Cl	700-750
Амины	3500-3300
C-Br	600-650
C-I	600-550

Билет № 9

1. УФ-поглощение карбонильных соединений на примере формальдегида.

Молекула формальдегида в основном состоянии имеет плоское строение, и двенадцать валентных электронов распределяются по следующим шести орбитам:

а) симметричная и антисимметричная связывающие σ-орбиты группы С—Н,

Высшей занятой орбитой будет несвязывающая р-орбита, сле дующими являются связывающая л-орбита, несвязывающая sp-н связывающие σ-орбнты.

Низшей незанятой орбитой молекулы формальдегида будет разрыхляющая π -орбита (π *), следующей является разрыхляющая σ-орбита С = 0 (σ*).

Наиболее длинноволновая полоса поглощения, наблюдающаяся в спектре формальдегида при λмакс ⁼ 295 нм , принадлежит переходу с несвязываюшей р-орбиты на разрыхляющую π *-орбиту, так называемый п— π *-переход'. Интенсивность соответствующей полосы мала вследствие того, что переход запрещен локальной симметрией.

В более коротковолновой области формальдегид имеет еще две интенсивные полосы поглощения, находящиеся в вакуумном ультрафиолете: первая при 185 нм, вторая при 155 нм, которые относятся к разрешенным переходам п_р—>σ* и π—π *. соответственно.