1. Функция ¥ должна быть конечной, непрерывной и однозначной;

а¥ а¥ а¥ а¥

2. Производные ——, ——, ——, -г— должны существовать и быть

ах ау az at

непрерывны;

I |2

3. Квадрат модуля функции № должен быть интегрируем, то есть интеграл

ЯЛ ¥² axayaz должен быть конечным (область определения интеграла по всем переменным от - да до + да ).

I |2

Третье условие относительно интегрируемости ¥ связано с тем, что физический

I |2

смысл имеет не сама функция ¥, а квадрат ее модуля ¥ .

Основное уравнение носит название временного уравнения Шрёдингера, по­тому что оно содержит производную от функции ¥ по времени. Однако для большого числа физических явлений, происходящих в микромире, например, для описания пове­дения электрона в атоме, в ряде случаев важно уметь находить стационарное решение уравнения Шрёдингера, не содержащее времени. Для решения этой задачи можно ис­пользовать стационарное уравнение Шрёдингера, в котором исключена зависимость ¥ от времени.

Покажем, как получается стационарное уравнение из временного. Будем искать решение нестационарного уравнения в виде произведения

¥( х, у, z, t) = у (х, у, z) • ф(?),

В котором разделены переменные - у является функцией координат, ф - функцией

только времени. Подставляя ¥ во временное уравнение и производя дифференцирова­ние, получим

ih • у • — = - -— • ф • Ay + U(х, у, z) • ф • у. dt 2m

Разделим правую и левую части уравнения на произведение у • ф h² 1 л тт( \ +1 dф

Ау - U (х, у, z) = -ih .

2m у ф dt

Полученное уравнение имеет ненулевое решение при единственном условии, ко­гда обе части равны постоянной величине, поскольку слева стоит выражение, завися­щее от пространственных переменных х,у,z, а справа - от времени t. Обозначим эту

постоянную величину, имеющую смысл энергии, через Е , тогда

ih •¹ •■^d^ = Е и • -• Лу- U(х,у,z) = -Е.

Ф dt 2m у ^{Y v} ^ ⁷

Второе уравнение обычно записывают в виде

Это и есть стационарное уравнение Шрёдингера .

Введенная Шрёдингером некоторая волновая функция, являющаяся решением уравнения Шрёдингера, вообще говоря, является комплексной функцией, и это уже не волна де Бройля, от которой отталкивался Шрёдингер и которая на самом деле физиче­ского смысла не имеет.

Далее мы будем рассматривать только стационарное уравнение Шрёдингера и го­ворить о стационарных волновых функциях у , являющихся его решением.

Волновая функция у является физической величиной, которая вместе с энергией

Е полностью определяет состояния квантового объекта, то есть любой частицы, для описания которой используется квантовая механика. Физический смысл волновой функции долгое время был предметом дискуссии физиков. Сам Шрёдингер предлагал в течение одного года три различных варианта ее понимания.

Принятую сейчас интерпретацию у -функции дал Макс Борн (M. Born, 1882­1970) в 1926 г. Согласно Борну квадрат модуля волновой функции частицы опреде­ляет вероятность dP того, что частица будет обнаружена в пределах объема

dV

dP = |у|² dV

Интеграл от этого выражения должен равняться единице (взятый по всему объему)

у

j^dp

'dV = 1

словие нормировки.

Этот интеграл дает вероятность того, что частица находится в одной из точек пространства, то есть вероятность достоверного события, которая, естественно, равна единице. В соответствии с интерпретацией Борна, квадрат модуля у -функции является

плотностью вероятности нахождения частицы в соответствующем месте пространства.

Если плотность вероятности не зависит от времени, как для функции у = у(х,y,z), то состояния, которые описывает эта функция - называются ста­ционарными состояниями.

Из физического смысла волновой функции следует, что квантовомеханическое описание имеет статистический характер. Оно не позволяет определить местонахожде­ние частицы в пространстве или траекторию, по которой движется частица. С помощью волновой функции можно лишь предсказать, с какой вероятностью частица может быть обнаружена в различных точках пространства. На первый взгляд может показаться, что квантовая механика дает значительно менее точное и менее полное описание движения частицы, чем классическая механика, которая определяет «точные» местоположение и скорость частицы в каждый момент времени. Однако в действительности же это не так. Квантовая механика гораздо глубже вскрывает истинное поведение микрочастиц, она лишь не определяет того, чего нет на самом деле. В применении к микрочастицам по­нятия определенного местоположения и траектории не имеют смысла.

В одномерном случае волновая функция зависит только от одной координаты,

допустим X, у = у(х), тогда |у(х)|² - плотность вероятности обнаружения частицы в

точке с координатой x .

Вероятность обнаружения электрона dP в бесконечно малой окрестности dx точки х - \x; x + dx\ равна

dP = |у( х)|² dx

Чтобы найти квантовую частицу в конечной области пространства, необходимо сложить вероятности dP ее нахождения в бесконечно малых областях внутри конеч­ной области. Для одномерного случая P = ^х2 D - вероятность обнаружения электрона в области, ограниченной координатами xj и x2, по определению будет равна

P = j dP = j |у(х)|² dx

Рассмотренная интерпретация волновой функции носит название копенгагенской интерпретации.

Сам Шрёдингер предлагал другую интерпретацию. Электрон представлялся ему электрически заряженным облаком вокруг ядра. По представлениям Шрёдингера, фи-

1. |2

зический смысл имело выражение e у , являющееся плотностью заряда электрона. Тогда полный заряд электрона равен

e = je| 4 ² dV.

В окончательном сформулированном виде свое понимание физического смысла волно­вой функции Шрёдингер предложил уже после принятия копенгагенской интерпрета­ции. Кроме того, полуклассическое представление Шрёдингера расходилось с кванто­вой идеологией. И хотя в физике твердого тела используют модели, основанные на ин­терпретации Шрёдингера, тем не менее, общепринятой считается копенгагенская ин­терпретация.

Теперь перейдем к решению стационарного уравнения Шрёдингера. Рассмотрим простой случай электрона в одномерной потенциальной яме с бесконечно высокими стенками.

Для определения состояния электрона найдем значения энергии и соответст­вующие им волновые функции для частицы, находящейся в глубокой одномерной по­тенциальной яме с бесконечно высокими стенками. Поскольку яму считаем одномер­ной, то все характеристики зависят только от одной переменной. Это эквивалентно то­му, что электрон может двигаться только вдоль одной оси, ц пусть это будет ось Ox. Ширину ямы обозначим а. Яма

имеет бесконечно высокие потенциальные стенки. То есть движение электрона ограничено непроницаемыми для него стенками при х = 0 и х = а. Потенциальная энергия U имеет в этом случае следующий вид (см. рисунок), она ^ равна нулю при 0 < х < а и обращается в бесконечность

0. а х при х < 0 и х > а.

Поскольку яма одномерна и потенциал зависит толь­ко от координаты х , для решения задачи воспользуемся одномерным уравнением Шрёдингера

d ² у 2m

—Y + ~Г• (Е - U)у = 0, где у = у(х).

dx h

Вне потенциальной ямы частица находиться не может. Поэтому вероятность об­наружения частицы вне ямы тождественно равна нулю. Соответственно, и функция у за пределами ямы равна нулю. Из требования непрерывности волновой функции следу­ет, что у должна быть равна нулю и на границах ямы, то есть

у (0) = у(а) = 0.

Это краевое условие, которому должны удовлетворять волновые функции электрона, являющиеся решением уравнения Шрёдингера.

В области 0 < х < а, где у -функция не равна нулю, а потенциальная энергия электрона равна нулю, уравнение имеет вид

d ²у 2m

• +—— Еу = 0.

dx ² h ²

2. 2m d² у ₂ Вводя обозначение k = —— • Е , придем к уравнению — + k у = 0, решением

h dx

которого является любая функция вида

у(х) = A sin( kx + а).

Из условия у(0) = 0 следует, что A sin а = 0, откуда находим, что а = 0. Далее должно выполняться второе краевое условие у(а) = 0, откуда

Asin ka = 0,

что возможно лишь в случае, если ka = +пп (п = 1, 2, 3,...). При этом п = 0 отпадает, поскольку при этом получается у = 0 - частица нигде не находится, что противоречит условию задачи.

пп

Подставив найденные выражения для k = +—, найдем значения энергии элек-

a

2+2

k ^zh 2m

трона E =

которые называются собственными значениями энергии

(п = 1,2,3,...).

Мы получили, что энергия электрона в потенциальной яме может принимать только дискретный набор значений. Причем, в теории Шрёдингера дискретность энер­гии естественно получается из краевых условий, а не из искусственных условий, типа условий квантования, как в теории Бора. Соответствующие собственным значениям энергии волновые функции, описывающие возможные состояния электрона в яме, имеют вид

/ \ л • ПП (x) = A sin — x

a

Пространственный период волновых функций, равный длине волны X, находится из условия

Курс лекций по физике 2

^{2 r3 2} V(r² +1²) 16

f ^Я <я = f|7 42

fм =\[i+ 42

р=1 Lm r . 53

- 92

1=R^{f 1} 125

¹ ^ 2 125

, г² 126

раты их модулей \Щ представлены на рисунке.

Неопределенная до сих пор в выражении волновой функции константа A может быть найдена из условия нормировки

откуда

J |у|² dx

1

A"

1.

или

0

• .

nnx ,

sin dx

a

0

Е сли стенки ямы будут не бесконечными, то вероят­ность обнаружения электрона за пределами ямы не будет равна нулю, а будет стремить­ся к нулю при удалении от ямы.

Е

a+d

сли же ширина стенки конечна, то получается не стенка, а барьер, и наблюдает­ся чисто квантовый эффект, который называется тун­нельным эфф ектом - электрон с некоторой вероятностью можно обнаружить сколь угод­но далеко от ямы, в об­ласти, запрещенной с классической точки зре­ния.

Эта вероятность сильно зависит от шири­ны барьера d и опреде­ляется величиной про­зрачности барье­ра D, которая равна

—

D = D₀ exp

J^/ —m(U (x )- E) • dx

a

для барьера произвольной формы U (x).

Для прямоугольного барьера U (х) = Uо, после интегрирования получим

где D₀ - постоянный коэффициент, близкий к единице.

Мы рассмотрели основные понятия и определения квантовой механики и приме­нение квантовомеханического описания для простых случаев. Результаты решения уравнения Шрёдингера для более реальных моделей мы рассмотрим в следующей теме.

1—1

Тема: Физика атомов и молекул

Вопросы:

Решение уравнения Шрёдингера для атома водорода.

Полная система квантовых чисел.

Распределение элементов в атоме по состояниям. Принцип Паули. Электронная конфигурация атома.

Периодическая система химических элементов Менделеева. Характеристическое рентгеновское излучение. Закон Мозли. Молекулярные спектры излучения.

Электронные состояния молекул. Полная энергия молекулы.

Мы уже рассматривали строения атома, используя теорию Бора. С помощью этой теории мы находили возможные значения энергии электрона в атоме водорода.

Квантовая теория более полно и точно описывает строение атомов. Согласно ее результатам не существует вполне определенных боровских орбит. В силу волновой природы электрон «размазан» по пространству атома. Характеристики «электронного облака» в атоме водорода можно найти, решив уравнение Шрёдингера для атома водо­рода, где электрон находится в электрическом поле ядра и имеет потенциальную энергию

ТТГ Л _ ¹ Ze²

U(г⁾ .

4tcs Q г

Для атома водорода Z — 1, для водородо­подобных атомов Z - заряд ядра. Это за­дача с бесконечной ямой (яма радиально (цилиндрически) симметричная).

Стационарное уравнение Шрёдингера для в одород оподоб ных атомов будет иметь вид

1 Ze

у — Q.

4ns_f

Как следует из теории дифференциальных уравнений, записанное дифференци­альное уравнение второго порядка имеет решение при любых положительных значени­ях E (при этих значениях энергии электрон находится вне атома) и не при любых от­рицательных значениях E (электрон в атоме), а только при некоторых значениях E_n,

которые зависят от некоторого целого числа n , получаются в процессе решения урав­нения и называются собственными значениями.

Собственные значения энергии электрона в атоме водорода при ре­шении уравнения Шрёдингера получаются такие же, что и в теории Бора

Но при этом, если у Бора дискретность энергии получалась из некоторого непонятного условия квантования, здесь дискретность получается непосредственно при решении уравнения Шрёдингера.

2 Л

2т

Ду +

E +

П²

г

Решать уравнение Шрёдингера мы не будем. Рассмотрим уже полученное (из­вестное) решение.

Волновая функция, описывающая состояния электрона в атоме, то есть яв­ляющаяся решением записанного уравнения для водородоподобных атомов, зависит от трех переменных (от расстояния до центра r атома и двух углов 0, ф ), и от трех целых

чисел (n, l, Mi). Формально это принято записывать так: у = у _n j _m (r, 0, ф).

Для основного состояния атома водорода (n = 1) волновая функция не зависит от угловых переменных 0, ф, а зависит только от r и имеет вид

r

1

Vi^(r)=

B

е

^nrB

где Г_в - боровский радиус.

В общем случае (n, l, mj) - квантовые числа, которые полностью определяют

состояние электрона в водородоподобном атоме.

Главное квантовое число n определяет энергию электрона

m

E,

e Z

8s ₀ h n²

Орбитальное (азимутальное) квантовое число l определяет орбитальный момент (момент импульса электрона)

L = Ну/1 (l +1).

Магнитное квантовое число mj определяет проекции орбитального момента на выделенную ось

^LZ = ^ml^Н .

Орбитальное (азимутальное) квантовое число l может принимать целые значения от l = 0 до l = n — 1 (то есть 0,1,2 и т. д. до n — 1). Магнитное квантовое число может

принимать целые значения от Ml = —l до Ml = +l (то есть

• l,(—l +1),...—1,0,1,...,(l — 1), l).

Если электрон в атоме представить как некоторое «электронное облако», то от чи­сел n и l зависит размер и форма «электронного облака», а от Ml - его ориентация.

т. 2

В атоме водорода каждому уровню энергии соответствует n состоянии, которые опи­сываются разными волновыми функциями и отличаются квантовыми числами l и M_l , то есть различаются значениями орбитальных моментов и их проекции. В частности,

на первом уровне	n = 1	l = 0	mt = 0	одно состояние	одно состояние
на втором уровне	2 II n	l = 0	mt = 0	одно состояние	четыре состояния
		l = 1	ml = 0, +1	три состояния
на третьем уровне	n = 3	l = 0	ml = 0	одно состояние	девять состоянии
		l = 1	ml = 0, +1	три состояния
		l = 2	ml = 0,+1,+2	пять состоянии

и так далее.

Так распределены состояния в атоме водорода.

Традиционно, вместо чисел для описания электронных состояний принято ис­пользовать буквы.

Состояние, при котором l = 0, называют s -состоянием,

l = 1, называют p -состоянием, l = 2 , называют d -состоянием,

50. = 3 , называют f -состоянием и т. д.

Исторически эти первые четыре буквенных символа произошли от спектроскопи­ческих терминов, использованных в 1890-е годы при описании спектров щелочных ме­таллов: s (sharp - резкий); p (principal - главный); d (diffuse - диффузный);

f (fundamental - фундаментальный). Эти буквы не являются сокращениями слов, опи­сывающих «форму электронного облака».

Значение главного квантового числа указывается перед буквой, а количество

электронов в этом состоянии указывается верхним индексом в символе nl^x. Если элек­троны в атоме находятся в некоторых состояниях с определенными значениями кванто­вых чисел n и l, то считается заданной, так называемая электронная конфи-

2. 2 1 г у р а ц и я . Например, 3s 3p 3d ...

В такой записи се­рия Лаймана - это пере­ходы между состояния­ми np ^ 1s; серия

Бальмера - np ^ 2s, или ns ^ 2p, или nd ^ 2p и так далее. Здесь учтена особен­ность переходов, полу­чающаяся в квантовой механике и названная правилом отбора

• испускание энергии (фотона) будет проис­ходить при переходе электрона между со­стояниями, когда орби­тальное квантовое чис­ло меняется на единицу, то есть Al = +1. Правило отбора является следствием закона сохранения момента импульса.

1. |2

Максимум у для электрона в 1s состоянии (основном состоянии n = 1,

50. = 0) атома водорода (Z = l) соответствует расстоянию до центра атома, равному

о

радиусу Бора ^rB = 0,53A. В общем случае при произвольных n основной максимум

плотности вероятности обнаружения электрона |у_n| приходится точно на n -й боров­ский радиус.

После решения квантовомеханической задачи для водорода, были решены задачи для более сложных элементов. В 1927 году Вальтер Гайтлер и Фриц Лондон (W. Heitler, 1904-1981, F. London, 1900-1954) решили квантовомеханическую задачу для H ₂ (два протона, два электрона) в приближении неподвижных протонов. Затем были найдены спектры энергии для других молекул.

Теория Шрёдингера была в 1928-32 годах модифицирована Полем Дираком (P. Dirac, 1902-1984), который установил, что электрон обладает еще одним свойством (квантовым числом), которое получило название спин (от англ. spin - верчение) или спиновое квантовое число. Первоначально спин связывали с вращением электрона вокруг своей оси. Но на самом деле это не более чем иллюстрация, спин - это чисто квантовое явление и классического аналога не имеет.

Спиновое квантовое число m_s является четвертым квантовым числом. Для

0. 1

электронов m_s = Ч—, . Говорят, что спин электрона может быть направлен вверх

22

1

+ — 2

2

V

или вниз

У

Спиновое квантовое число m_s связано с проекцией собственного момента, кото­рый для электрона равен

Wз

2

V

У

Проекция собственного момента на выделенную ось может принимать значения

Lsz %^ms

Понятие «спин» не укладывается в наши «макропредставления» о пространстве. При всех способах его регистрации спин всегда направлен вдоль той оси, которую на­блюдатель выбрал за исходную. Значение спина 1/2 означает, что электрон становится идентичным сам себе при обороте на 720⁰, а не 360⁰, как в нашем трехмерном мире. Можно сказать, что мы в некотором смысле лишь наполовину воспринимаем мир, дос-

тупныи электрону. Некоторое представление о «двоином повороте» дает замкнутая двухвитковая петля с бусинкои на неи. В результате «двоиного поворота» создаваемое электроном магнитное поле вдвое больше того, которое мог бы дать вращающийся за­ряженный шарик. Спин принято считать одним из фундаментальных свойств природы (то есть он невыводим, как гравитация и электричество).

Таким образом, полную систему квантовых чисел электрона в атоме образуют четыре числа n, l, mi, m_s, которые полностью определяют состояние электрона, то

есть волновую функцию состояния.

Введение спина позволило объяснить тонкую структуру спектра атома водорода, полученную из опытов, которая была необъяснима в теории Бора.

Поскольку спин электрона полуцелый, он относится к частицам, которые имеют полуцелый спин, и называются фермионами .

Частицы, имеющие целый спин, называются бозоны (примером бозона является фотон).

Для всех фермионов выполняется принцип запрета Паули (W. Pauli, 1913-1958): в квантово механической системе фермионы не могут занимать состоя­ния с одинаковым набором квантовых чисел. Значение хотя бы одного квантового чис­ла у двух электронов в атоме должно быть различным. В соответствии с этим принци­пом происходит заполнение электронами состояний в атоме.

Пользуясь принципом Паули, можно найти максимальное число электронов в атоме, имеющих заданные значения трех (n, l, m), двух (n, l) и одного n квантовых

чисел. Найдем максимальное число Z 2(n, l, m) электронов, находящихся в состояниях, определяемых набором трех квантовых чисел n, l и m, то есть отличающихся лишь ориентацией спинов электронов. Поскольку число m_s может принимать лишь два зна­чения: — и — —, очевидно, имеем Z2(n, l, m) = 2. Вычислим далее максимальное

число электронов Z₃(n,l) , находящихся в состояниях, определяемых двумя кванто­выми числами n и l. Момент импульса может иметь (2l + 1) различных ориентаций в пространстве, поскольку орбитальное квантовое число l может принимать 2l + 1 зна­чение, то число электронов Z₃ (n,l) будет равно

Z₃(n, l) = 2(2l +1).

Значения Z₃ (n,l) для разных l приведены в таблице.

Значение орбитального квантового числа l	0	1	2	3	4
Символ соответствующего состояния электронов	s	Р	d	f	g
Максимальное число электронов Z3(n, l)	2	6	10	14	18

Наконец, найдем, пользуясь принципом Паули, максимальное число Z (n) элек­тронов, находящихся в состояниях, определяемых значением n главного квантового числа. Так как l при заданном n может принимать значения от 0 до (n — 1), то сум­мируя Z3(n, l) по l от 0 до (n — 1), получим

n—1

Z(n) = £ 2(2/ +1) = 2n ² .

l=0

В таблице приведены максимальные числа электронов, находящихся в состояни­ях, характеризуемых одинаковыми значениями главного n и орбитального l кванто­вых чисел.

Заданные квантовые числа	n, l, m, ms	n, l, m	n, l	n
Максимальное число электронов	1	2	2(2l +1)	2n 2

Электроны в атоме, занимающие совокупность состояний с одинаковыми значе­ниями главного квантового числа n, образуют электронную оболочку или электронный слой, которые обозначаются буквами K,L,M и т. д. для n = 1,

0. , 3, ..., соответственно. В каждой оболочке электроны распределяются по подгруп­пам, или подоболочкам, каждая из которых соответствует определенному значению орбитального квантового числа l .

В таблице приведены максимальное число электронов, находящихся в состояни­ях, характеризуемых данными значениями главного n и орбитального l квантовых чи­сел.

N	Слой (обо­ лочка)	Количество электронов в подоболочках					Количество электронов в оболочке
		s(l = 0)	p(l = 2)	d (l = 2)	f (l = 3)	g (l = 4)
1	K	2	-	-	-	-		2
2	L	2	6	-	-	-		8
3	M	2	6	10	-	-		18
4	N	2	6	10	14	-		32
5	O	2	6	10	14	18		50

Для непосредственного «строительства» электронных оболочек атомов необхо­димо использовать еще одно правило, сформулированное в 1927 г. Фридрихом Хундом (F. Hund, 1896): наиболее устойчивы при данном / состояния с наибольшим суммар­ным спином, то есть количество заполненных орбиталей на данном подуровне должно быть максимальным (по одному электрону на орбиталь).

Принцип Паули сыграл важную роль в развитии современной атомной и ядерной физики. Без принципа Паули невозможно было бы создать современную теорию твер­дых тел. Но самое главное, с помощью принципа Паули удалось теоретически обосно­вать периодическую систему элементов Д. И. Менделеева (1834-1905).

В 1869 г. Д. И. Менделеев открыл периодический закон изменения химических и физических свойств элементов в зависимости от их атомных весов. Если расположить химические элементы в порядке возрастания их атомных весов, то через правильные промежутки, называемые периодами, элементы обнаруживают сходные физико­химические свойства, что позволило расположить элементы в виде таблицы, каждая строка которой соответствовала одному периоду. Однако сам Менделеев, расположив известные в его время 64 химических элемента в таблицу, отражающую периодическое изменение химических свойств элементов, был в ряде случаев вынужден отступить от принципа возрастания атомных весов. Менделеев ввел понятие о порядковом номере элемента и, расположив химические элементы в порядке возрастания их номера, полу­чил полную периодичность в изменении химических свойств элементов. При этом часть клеток периодической системы осталась свободной, так как соответствующие им элементы тогда еще не были известны. Таким образом, Менделееву удалось на основа­нии открытого им закона предсказать ряд новых химических элементов (галлий, скан­дий, германий и др.) и описать их химические свойства. В дальнейшем все эти элемен­ты были открыты, и предсказания Менделеева полностью подтвердились. Менделееву удалось также внести уточнения в значения атомных весов и некоторые свойства ряда элементов. Атомные веса бериллия, титана, цезия и урана, вычисленные на основе за­кона Менделеева, оказались правильными, а экспериментальные данные о них, полу­ченные до этого, - ошибочными. Это явилось подлинным триумфом закона Менделее­ва. Являясь одним из важнейших законов природы, периодический закон Менделеева составляет основу современной химии, атомной и ядерной физики.

Физический смысл порядкового номера Z элемента в периодической системе элементов был установлен в ядерной модели атома Резерфорда: Z совпадает с числом положительных элементарных зарядов в ядре, закономерно возрастающих на единицу при переходе от предыдущего элемента к последующему. Химические свойства эле­ментов и ряд их физических свойств объясняются поведением внешних, так называе­мых валентных, электронов атомов.

Квантовое обоснование периодической системы основывается на следующих по­ложениях:

1. порядковый номер химического элемента равен общему числу электронов в атоме данного элемента;

2. состояние электронов в атоме определяется набором их квантовых чисел n,l, m и m_s . Распределение электронов в атоме по энергетическим состояниям должно удовлетворять принципу минимума потенциальной энергии: с возрастанием числа электронов каждый следующий электрон должен занять возможное энергетическое состояние с наименьшей энергией;

3. заполнение электронами энергетических состояний в атоме должно происходить в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда.

Процесс застройки электронных оболочек первых 36 элементов периодической системы представлен в таблице. Электронная конфигурация натрия, например, имеет

2. 2 6

вид: 1s 2s 2p 3s. У следующих за натрием элементов нормально заполняются по- доболочки 3s и 3p. Подоболочка 3d при данной общей конфигурации оказывается энергетически выше подоболочки 4s, в связи с чем при незавершенном в целом запол­нении оболочки M начинается заполнение оболочки N . Подоболочка 4p лежит уже

выше, чем 3d , так что после 4s заполняется подоболочка 3d. С аналогичными отсту­плениями от обычной последовательности осуществляется застройка электронных уровней всех атомов. При этом периодически повторяются сходные электронные кон­фигурации сверх полностью заполненных подоболочек (например, 1s, 2s, 3s и т. д.).

Периодичность химических свойств элементов объясняется повторяемостью электронных конфигураций во внешних электронных подгруппах у атомов родствен­ных элементов.

Периодическая система элементов Д. И. Менделеева

Элемент		К	L		M			N
		1s	2s	2P	3s	3P	3d	4s	4P
1	H	1	-		-		-	-
2	He	2	-	-	-	-	-	-	-
3	Li	2	1	-	-	-	-	-	-
4	Be	2	2	-	-	-	-	-	-
5	B	2	2	1	-	-	-	-	-
6	C	2	2	2	-	-	-	-	-
7	N	2	2	3	-	-	-	-	-
8	O	2	2	4	-	-	-	-	-
9	F	2	2	5	-	-	-	-	-
10	Ne	2	2	6	-	-	-	-	-
11	Na				1	-	-	-	-
12	Mg				2	-	-	-	-
13 14 15	Al Si P	конфигурация неона			2 2 2	1 2 3	-	-	-
16	S				2	4	-	-	-
17	Cl				2	5	-	-	-
18	Ar				2	6	-	-	-
19	K						-	1	-
20	Ca						-	2	-
21	Sc						1	2	-
22 23 24	Ti V Cr		конфигурация аргона				2 3 5	2 2 1	-
25	Mn						5	2	-
26	F						6	2	-
27	Co						7	2	-
28	Ni						8	2	-
29	Cu						10	1	-
30	Zn							2	-
31	Ga							2	1
32 33 34	Ge As Se			конфигурация меди				2 2 2	2 3 4
35	Br							2	5
36	Kr							2	6

Теоретическое объяснение периодического закона Менделеева - одного из важ­нейших законов естествознания - явилось величайшим достижением современной фи­зики.

Как мы видим, квантовая механика позволила объяснить известные к тому време­ни особенности строения и свойства атомов химических элементов.

Обоснованные в квантовой механике законы строения химических элементов нашли полное подтверждение в экспериментах по излучению атомов. В отличие от атома водорода, спектры излучения атомов с большим номером Z находятся в рентге­новской области спектра. Это излучение происходит при бомбардировке ускоренными электронами материала, который в рентгеновской установке называется антикатодом. Известно два вида рентгеновского излучения - тормозное и характери­стическое.

При не слишком больших энергиях бомбардирующих антикатод электронов на­блюдается лишь тормозное излучение, обладающее сплошным спектром и не завися­щее от материала антикатода. Это излучение является, как следует из названия, из­лучением тормозящих в веществе электронов, которые как любая заряженная частица, движущаяся с ускорением, испускает электромагнитное излучение. Максимальная энергия рентгеновских квантов hv равна энергии электронов eU, ускоренных разно­стью потенциалов U .

Когда энергия бомбардирующих электронов становится достаточной для выры­вания электронов из внутренних оболочек атома, на фоне тормозного излучения появ­ляются резкие линии характеристического рентгеновского излучения, имеющего линейчатый спектр. Свое название излучение получило, потому что особенности спек­тра (положение линий) полностью определяются химическими элементами антикатода рентгеновской трубки, являясь тем самым их характеристиками. Атомы каждого хими­ческого элемента, независимо от того, в каких химических соединениях они находятся, имеют свой, вполне определенный (характерный) линейчатый спектр характеристиче­ских рентгеновских лучей.

Посмотрим, что собой представляют характеристические рентгеновские спектры, которые отличаются заметной простотой. Они состоят из нескольких серий, обозна­чаемых буквами K,L,M, N и т. д., в соответствии с обозначениями электронных сло­ев. Каждая серия насчитывает небольшое число линий, обозначаемых индексами

а, в, у... (в порядке возрастания частоты). Спектры разных элементов имеют сходный

характер. При увеличении атомного номера Z весь рентгеновский спектр в целом лишь смещается в коротковолновую часть, не меняя существенно своей структуры.

33. As

34. Se

35. Br 37 Rb 38Sr 41Nb 45Rh

Схема возникновения рентгеновских спектров представлена на рисунке.

E = 0

N

M

L

M,

a

Возбуждение L — серии

M — серия

L

a

В

K_y L — серия

K

озбуждение K — серии

K

a

K

K — серия

Возбуждение атома заключается в удалении одного из внутренних электронов. Если вырывается один из двух электронов K -слоя, то освободившееся место может быть занято электроном из какого-либо внешнего слоя (L,M, N и т. д.). При этом возникает

K -серия. Аналогично возникают и другие серии.

Английский физик Генри Мозли (H. Moseley, 1887-1915) установил в 1913 году закон, связывающий частоты линий рентгеновского спектра с атомным номером испус­кающего их элемента. Закон Мозли устанавливает, что корень квадратный из частоты является линейной функцией атомного номера Z

Л = C(Z — о) , ( С и о - константы).

На рисунке изображены построенные по экспериментальным точкам графики за­висимости Vv от Z для линий K_а и L_a. По таким графикам можно судить, насколь­ко точно выполняется закон Мозли. Этот закон позволяет по измеренной длине волны рентгеновских линий точно установить атомный номер данного элемента. Он сыграл большую роль при размещении элементов в периодической системе.

/2 -с
8109	К-с	ерия (Ка)
6109
4109		у/L	-серия (La
2109

0 20

40

60

80

Z

Мозли дал теоретическое объяснение найденного им закона. Закон Мозли имеет такое же физическое содержание, как и формула Бальмера для водородоподобных ато­мов

с

2

RZ

V

V n

1 1

m ² J

где R' - постоянная Ридберга для частот V, которая выражается через постоянную Ридберга R для длин волн: R = сR .

Только для многоэлектронных атомов за счет экранирования ядра электронами эффективный заряд ядра меньше Z , причем он разный для разных оболочек. С учетом экранировки заряда ядра закон Мозли имеет вид

(

V = R'

^{Z — a} n )² (^{Z — G} m )

m

n

где G_n, G_m - постоянные экранирования для соответствующих уровней. При a_n = a_m = G мы получим экспериментально установленное выражение закона Мозли

R'

VV:

2 2 n — m

• (z — a) или Vv = C(Z — a)

Благодаря различному поглощению рентгеновских лучей при прохождении их че­рез неоднородные препятствия эти лучи нашли широкое применение в медицине для просвечивания и в различных областях науки и техники для дефектоскопии. Например, при просвечивании человеческого тела поглощение в костях, состоящих главным обра­зом из фосфорнокислого кальция, приблизительно в 150 раз превышает поглощение в мягких тканях тела, где поглощает в основном вода. Поэтому при просвечивании резко выделяется тень от костей.

Рентгеновская дефектоскопия твердых тел также основана на зависимости по­глощения рентгеновских лучей от атомного номера Z в оптически непрозрачных твер­дых телах. В зависимости от атомного номера Z материала дефектных включений в теле при его просвечивании границы дефектов будут на экране обозначены по-разному. Если дефекты имеют атомные номера Z меньше, чем вещество тела, то область, заня­тая дефектами, окажется более светлой, чем остальное поле зрения. В противополож­ном случае дефектная область окажется затемненной. Методом рентгеновской дефек­тоскопии определяется не только площадь, занимаемая дефектом, но и его толщина. Для этого тщательно измеряется ослабление рентгеновских лучей в области нахожде­ния дефекта и вне ее.

Кроме рассмотренных нами линейчатых спектров (оптических и рентгеновских) спектр излучения может быть полосатым. Возникновение полосатых спектров, получающихся при излучении молекул, связано не только с внутриатомными процес­сами, но и с процессами, происходящими в молекулах. Характер этих спектров, наряду с движением электронов, определяется колебанием и вращением ядер атомов, обра­зующих молекулу. При большом разрешении спектрографов полосатые спектры рас­кладываются более или менее отчетливо на отдельные близко расположенные линии. С квантовой точки зрения, так же, как и в случае атомных спектров, каждая линия мо­лекулярного спектра обусловлена переходом молекулы с одного стационарного энерге­тического уровня на другой.

В самом простом случае двухатомной молекулы ее энергия складывается из трех частей:

1. энергии электронной оболочки молекулы;

2. энергии колебаний ядер атомов, входящих в молекулу;

3. энергии вращения ядер вокруг общего центра масс.

Все три вида энергии могут принимать только набор дискретных значений.

Различают два типа молекул: гомеополярные и гетерополярные. Гомеополярные молекулы при увеличении расстояния между ядрами распадаются на нейтральные час­ти. К числу гомеополярных молекул относятся молекулы H2, O2 и N2. Гетеропо- лярные молекулы при увеличении расстояния между ядрами распадаются на положи­тельный и отрицательный ионы. Характерным примером гетерополярных молекул яв­ляются молекулы солей, например NaCl , KJ и т. д.

Энергетические состояния электронного облака гомеопо- лярной молекулы определяются в значительной мере волновыми свойствами электро­нов.

Р ассмотрим очень простую и грубую модель самой простой молекулы (ионизиро­ванной молекулы водорода H2"), представляющую две потенциальные «ямы», нахо­дящиеся на близком расстоянии друг от друга и разделенные «барьером». Каждая из «ям» соответствует одному из атомов, входящих в состав молекулы. При большом рас­стоянии между атомами электрон в каждом из них обладает квантованными значения­ми энергии, соответствующими электронным состояниям в каждой из «ям» в отдельно­сти. На рисунках a и б изображены две одинаковые волновые функции у, описы­вающие состояние электронов, находящихся в изолированных атомах. Этим волновым функциям соответствует один и тот же энергетический уровень.

При сближении атомов в молекулу «барьер» между «ямами» становится «про­зрачным». В результате этого возникает об­мен электронами между атомами сквозь «барьер», и теряет смысл говорить о принад­лежности электрона тому или иному атому.

Волновая функция теперь может иметь две формы в и г, представленные на рисунке. Случай в приближенно может рассмат­риваться как результат сложения кривых a и б, случай г - как разность a и б, но энергии, соответствующие состояниям в и г, уже не равны точно друг другу. Энергия состояния в несколько меньше энергии состояния г . Таким образом, из каждого атом­ного уровня возникают два молекулярных электронных уровня.

Это для ионизированной молекулы водорода, обладающей одним электроном. В нейтральной молекуле водорода два электрона, что приводит к необходимости учи­тывать взаимное расположение их спинов. В соответствии с принципом Паули электроны с параллельными спинами «избегают» друг друга, поэтому плотность вероятности нахо­ждения каждого электрона распределена так, что электроны чаще всего находятся вне про­межутка между ядрами (верхний рисунок). Поэтому, при параллельных спинах не может образоваться устойчивая молекула. Наоборот, антипараллельные спины соответствуют наи­большей вероятности нахождения обоих электронов внутри промежутка между ядра­ми (нижний рисунок). В этом случае отрица­тельный электронный заряд притягивает к себе оба положительных ядра, и вся система и целом образует устойчивую молекулу.

У гетерополярных молекул картина распределения плотности электронного заря­да имеет гораздо более классический харак­тер. Около одного из ядер группируется избыток электронов, около другого, наоборот, имеет место недостаток электронов. Таким образом, в составе молекулы образуются два иона, положительный и отрицательный, которые притягиваются друг к другу: в

NaCl, например, Na+ и Cl .

Колебательная энергия молекулы, связанная с колебаниями ядер, квантуется, исходя из учета волновых свойств ядер. Принимая, что ядра в молекуле связаны квазиупругой силой (потенциальная энергия частицы пропорциональна квад­рату смещения), из уравнения Шрёдингера получаются следующие возможные значе­ния колебательной энергии этой системы (гармонического осциллятора):

f 1 ^

^Екол = ^{hv n} +9 ^,

• ² J

где n = 0,1, 2 ... - квантовое число (номер уровня колебательной энергии), V - часто­та собственных колебаний ядер, определяемая, как для маятника на пружине:

1 '

k

V =

M

2п

’

M₁M ₂ M1 + Mм 2

M ■■

M,

приведенная масса ядер;

где

и

M2 - массы ядер; k -

квазиупругая константа молекулы. Вследствие большой величины массы M частота

• лежит в инфракрасной области спектра.

Квазиупругая константа k зависит от конфигурации электронной оболочки и по­этому различна для различных электронных состояний молекулы. Эта константа тем больше, чем прочнее молекула, то есть, чем сильнее химическая связь.

Колебательным уровням энергии соответствует система равноотстоящих энерге­тических уровней, расстояние между которыми равно hv. На самом деле при больших амплитудах колебаний ядер уже начинают сказываться отступления возвращающей си­лы от закона Гука. В результате расстояние между энергетическими уровнями уменьшает­ся с увеличением энергии. При достаточно больших амплитудах наступает диссоциация молекулы на части.

Для гармонического осциллятора разре­шены переходы только при An = +1, что со­ответствует испусканию или поглощению све­та частоты V. За счет отступлений от гармо­ничности появляются переходы, соответст- * вующие An = +2, + 3.

С

Колебательные Электронные уровни уровни

огласно квантовому условию для час­тот в спектре излучения должны появиться линии, соответствующие частотам 2v, 3v, ..., что и наблюдается в спектрах молекул.

Колебательная энергия представляет со­бой сравнительно небольшую добавку к энер­гии электронного облака молекулы. Колебания ядер приводят к тому, что каждый элек­тронный уровень превращается в систему близких уровней, соответствующих различ­ным величинам колебательной энергии.

Этим не исчерпывается сложность системы энергетических уровней молекулы. Для полноты картины необходимо еще учесть самую маленькую составляющую моле­кулярной энергии - вращательную энергию . Возможные значения вращатель­ной энергии определяются, согласно квантовой механике, на основании принципа квантования углового момента (момента импульса).

Как мы отмечали, момент импульса любой квантовой системы равен

L = h^J m(m +1)

+.

целое число m , соответствующее номеру уровня вращательной энергии, в данном слу­чае является аналогом квантового числа l атома и равно 0, 1, 2, 3 и т. д.

Кинетическая энергия вращающе­гося тела, как мы получили в первой * части курса, когда рассматривали меха­нику твердых тел, будет равна

2

/ю²

E =

вр

hv

Враща тельные уровни

уровни

где I - момент инерции, ю - угловая скорость вращения. Мы там же опреде­лили, что момент импульса равен L = /ю. Отсюда получаем

L²

E = — ^вр 2I ’

или, подставляя выражение для момента импульса, окончательно находим

Колеба — Электрон — тельные

ные уровни

h²

^Евр = —^[m(m +^1)].

В отличие от колебательных и атомных уровней расстояние между вращатель­ными уровнями увеличивается с ростом m. Между вращательными уровнями разре­шены переходы при Am = +1, при этом испускаются линии с частотами

^Евр m ^{— Е}вр m—1 ^{h 2}

v = —— ¹ = — m

h I

где m = 1,2, 3, 4...

Мы получаем равноотстоящие спектральные линии, лежащие в далекой инфра­красной части спектра. Измерение частот этих линий дает возможность определить момент инерции молекулы I . Оказалось, что моменты инерции молекул порядка 39 2

₁₀ —3

кг • м . Следует заметить, что сам момент инерции I увеличивается с ростом скорости вращения молекулы.

Наличие вращения приводит к расщеплению каждого колебательного энергетиче­ского уровня на ряд близких подуровней, соответствующих различным значениям вра­щательной энергии.

При переходах молекулы из одного энергетического состояния в другое могут од­новременно изменяться все три вида энергии молекулы. В результате каждая спек­тральная линия, которая испускалась бы при электронно-колебательном переходе, при­обретает тонкую вращательную структуру и превращается в типичную молекулярную полосу.

На этом мы закончим рассмотрение квантовых свойств микрообъектов.

В следующей части курса мы займемся описанием поведения систем, содержащих большое число молекул или атомов, рассмотрим их свойства и особенности, а также объектом нашего рассмотрения будет субатомное строение вещества.