2 Электроды второго рода

Электродом второго рода называется система, в котором металл покрыт слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида), а в растворе находится анионы, одноименные с анионами, содержащимися в этом труднорастворимом соединении.

А^n- | MA, M

В потенциалопределяющей реакции принимает участие, как анион, так и катион. Электрохимическому процессу

Mⁿ⁺ +ne↔M

сопутствует химическая реакция, приводящая к осаждению или растворению МА

MA↔Mⁿ⁺ + A^n-

MA + ne↔M + A^n-.

При а_МА=а_М=1

.

Электрод второго рода можно рассматривать как электрод первого рода, обратимый относительно катиона, у которого активность Мⁿ⁺ в растворе определяется растворимостью МА.

Рассмотрим устройство электрода второго рода – каломельного электрода.

На дне сосуда находится химически чистая ртуть. В ртуть вставлена платиновая проволока, впаянная в стеклянную трубку. На поверхность ртути нанесена паста, полученная растиранием малорастворимого хлорида ртути (I) Hg₂CI₂ (каломель) с несколькими каплями чистой ртути. Сверху наливают раствор хлорида калия (насыщенный, 1N или 0,1N), которым заполняют и соединительную трубку.

Схема:

KCI | Hg₂CI₂, Hg

Реакция:

Hg₂CI₂ +2е↔ 2Hg + 2CI^-

Электродный потенциал каломельного электрода:

.

3 Окислительно-восстановительные электроды

Подобные электроды состоят из инертного вещества с электронной проводимостью (Pt), погруженного в раствор, содержащий вещества с различной степенью окисления Red и Ox. Металл в этих реакциях обменивается электронами с участниками окислительно-восстановительной реакции и принимает определенный потенциал при установлении равновесного состояния.

Ox, Red | Pt

Ox + ne↔Red

Fe³⁺, Fe²⁺ | Pt

.

Рассмотрим устройство окислительно-восстановительного электрода - хингидронного электрода.

Он представляет собой платиновую пластинку, опущенную в раствор хингидрона – соединение хинона и гидрохинона в эквимолярных количествах С₆Н₄О₂∙С₆Н₄(ОН)₂

Дикетон двухатомный фенол

В воде оно слаборастворимо и в растворе частично распадается на хинон и гидрохинон.

Схема:

С₆Н₄О₂, С₆Н₄(ОН)₂ ,Н⁺ | Pt

Гидрохинон диссоциирует в растворе по уравнению:

С₆Н₄(ОН)₂ ↔ С₆Н₄О₂^2- + 2Н⁺

Образующийся анион переходит в хинон при потере заряда

С₆Н₄О₂^2-↔С₆Н₄О₂ + 2е

Суммарное уравнение на электроде:

С₆Н₄О₂ + 2Н⁺+ 2е↔ С₆Н₄(ОН)₂

.

Т.к. а_х=а_гх

.

Хингидронный электрод может быть использован для измерения рН кислых и слабощелочных растворов (до рН8), не содержащих окислителей и восстановителей.

Достоинство: простота устройства и быстрое установление потенциала.

4 Ионообменные электроды

Ионообменный электрод состоит из ионита и раствора. Потенциал на границе раздела фаз возникает за счет ионообменных процессов между ионитом и раствором. Н-р, ионит содержит ионы L⁺, способные к обмену с ионами М⁺, находящимися в растворе:

.

При установлении равновесия в данном обменном процессе на границе ионит-раствор возникает электродный потенциал.

Стеклянный электрод представляет собой тонкую мембрану из стекла, в которой повышено содержание щелочного металла – Na, Li и др. При потенциалопределяющем процессе на границе металл – стекло ионы щелочного металла, находящегося в стекле, обмениваются с ионами Н⁺, находящимися в растворе.

;

.

,

где К=1/К_об.