Уравнение Нернста

В основе работы гальванического элемента Даниэля – Якоби лежит следующая окислительно - восстановительная р-ция:

Zn + Cu²⁺=Zn²⁺+ Cu.

Работа, совершаемая гальваническим элементом, равна произведению ЭДС элемента на количество электричества, которое элемент вырабатывает:

W^/= ЕnF, (1)

где Е – ЭДС элемента; n – число электронов, участвующих в одном электродном процессе (заряд иона); F – число Фарадея.

С другой стороны по ур-ю изотермы химической р-ции

W^/=RTlnK_P-RTlnП_Р (2)

Из (1) определяем Е

. (3)

Ур-е (2) подставим в (3)

,

где при равновесии

неравновесное отношение концентраций

. (4)

Подставим К_Р и П_Р в ур-е (4)

.

Учитывая, что конц-ии твердых цинка и меди постоянны и равны 1

, получим

.

ЭДС для элемента Даниэля Якоби равна разности потенциалов медного и цинкового электродов:

.

. (5)

Слагаемые правой и левой частей ур-я (5) должны быть попарно равны друг другу:

; (6)

. (7)

Если конц-ии ионов Cu²⁺ и Zn²⁺ в исходной неравновесной системе равны 1г-ион/л

,

т.к. ln1=0, то ур-я (6) и (7) преоразуются

; (8)

. (9)

- стандартный или нормальный электродный потенциал.

Стандартным электродным потенциалом наз-ся потенциал, который возникает при конц-ии ионов металла в р-ре 1г-ион/л.

Подставив (8) и (9) в (6), (7), получим

;

.

В общем случае

. (10)

Ур-е (10) – ур-е Нернста, выражающее зависимость электродного потенциала от конц-ии ионов металла в р-ре. Если R=8,314 Дж/моль∙К; F=96500;Т=298К, то .

(11)

Для р-ров электролитов с высокой конц-ей следует конц-ии в ур-ях (10) и (11) заменить на активности ионов в р-рах

.

Активность и моляльность связаны ур-ем

,

где а – активность ионов металла в р-ре; γ – коэффициент активности; с_m – моляльность р-ра (количественный состав р-ра может быть выражен и другими способами, но для р-ров электролитов их состав обычно выражается в моляльности).

Лекция 4 Классификация обратимых электродов. Электрохимические цепи

Классификация обратимых электродов

1 Электроды первого рода

К этой группе электродов относят металлические электроды, обратимые относительно катионов (в том числе и амальгамные), и металлоидные, обратимые относительно анионов:

Мⁿ⁺|М, н-р Cu²⁺|Cu

A^n-|A, н-р Se^2-|Se

Ур-е потенциалопределяющей р-ции на электродах, обратимых относительно катиона:

Мⁿ⁺ + ne ↔ М

Для электродов обратимых относительно анионов, ур-е потенциалопределяющей р-ции и для расчета электродного потенциала:

А+ne↔А^n-

К электродам первого рода относятся также газовые электроды. В них проводник из инертного материала (платина, графит и др.) непрерывно насыщается газом, который вступает в обмен с ионами р-ра. Газовые электроды могут быть электродами, обратимыми относительно катиона (водородный электрод) или обратимыми относительно аниона (кислородный или хлорный электроды).

Водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью (осадок, обеспечивающий большую истинную поверхность электрода, что способствует накоплению значительного количества газа за счет его адсорбции платиной и установлению равновесия между газом и его ионами в р-ре), опущенный в р-р, содержащий ионы водорода (H₂SO₄, HCI), и омываемый током газообразного водорода. Платина играет роль инертного проводника и может быть заменена палладием, иридием, золотом.

Схема водородного электрода HX | Pt, H₂

В водородном электроде происходит р-ция:

2Н⁺+2е→Н₂.

Потенциал водородного электрода:

, (1)

где Р_Н2-относительное парциальное давление водорода, т.е. отношение парциального давления газа к нормальному атмосферному.

Поскольку стандартный потенциал водородного электрода при всех температурах условно принят равным нулю, то выражение (1) примет вид:

.

При Р_Н2=1 атм:

.

В зависимости от того, с каким электродом соединен водородный электрод, может происходить как окисление водорода, так и его восстановление.

В настоящее время еще не разработаны ни экспериментальные, ни теоретические методы определения разности потенциалов, соответствующих отдельным электродам. Можно точно определить только ЭДС цепи, т.е. алгебраическую сумму двух таких разностей потенциалов.

Для практических целей достаточно иметь условные величины, характеризующие потенциалы различных электродов по отношению к потенциалу какого-нибудь электрода, выбранного за стандарт. Зная эти величины для двух полуэлементов, можно определить ЭДС составленной их них цепи.

Т.о. электродные потенциалы определяют путем сопоставления с электродным потенциалом принятого для сравнения электрода. В качестве такого электрода сравнения принят нормальный водородный электрод, электродный потенциал которого условно равен нулю.

В качестве нормального (стандартного) водородного электрода принимается водородный электрод, работающий при активности ионов водорода в растворе а_Н+=1 и при давлении водорода в газовой фазе, равном 760 мм. рт. ст (1 атм, 0,1 МПа) при данной температуре.

Электродным потенциалом (условным) называется величина, равная ЭДС гальванического элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода.

Электродному потенциалу исследуемого элемента присваивается знак, одинаковый со знаком его заряда по отношению к нормальному водородному электроду.