Связь между константой и степенью диссоциации

Степень диссоциации связана с константой диссоциации.

Так, для бинарного электролита – это электролит, каждая молекула которого образует 2 иона. Если обозначим:

С- общее число молекул электролита;

С∙α – число молекул, диссоциированных на ионы.

Для бинарного растворителя число катионов равно числу анионов и равно числу молекул, диссоциированных на ионы:

С_К+ = С_А- = С∙α.

Число недиссоциированных молекул электролита:

С_Н = С- С∙α = С (1- α).

Подставим С_К+, С_А- и С_Э в формулу (1).

(2)

Если для слабых электролитов α<<1, то в (2) в знаменателе α можно пренебречь.

К_Д=С∙α²;

, т.е.

степень диссоциации обратно пропорциональна корню квадратному от концентрации.

Скорости движения ионов. Числа переноса

В растворе электролита сольватированные ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов к противоположно заряженным электродам.

Скоростью движения иона называется величина этого преимущественного передвижения в направлении одного из электродов, выраженная в м/с.

Для ионов i-го вида скорость движения в электрическом поле определяется силой, действующей на ион, которая равна произведению заряда иона на градиент потенциала поля, и фактором R, характеризующим сопротивление среды, зависящем от температуры, природы иона и растворителя:

, (1)

где е – элементарный электрический заряд; z_i – количество элементарных электрических зарядов, которое несет один ион (зарядность иона); U – разность потенциалов между электродами; l –расстояние между электродами.

Для сопоставления скорости ионов относятся обычно к градиенту потенциала 1 В/м и называются в этом случае абсолютными скоростями или электрическими подвижностями ионов. Ее размерность м²/В∙с. Скорости эти в обычных условиях очень не велики и составляют лишь 0,0005-0,003 м²/В∙с (например, NO₃^—0,000740; CI^—0?000616). Высокие значения скоростей имеют водородные и гидроксильные ионы (Н⁺-0,003620).

. (2)

Скорости движения ионов в данном растворе не одинаковы, поэтому интерес представляют величины, характеризующие долю электричества, переносимую ионами данного вида. Эти величины называются числами переноса и хар-ся как отношение количества электричества q_i, перенесенного данным видом ионов, к общему количеству электричества q перенесенному всеми ионами, находящимися в растворе:

t_i = q_i/q. (3)

Для бинарного электролита КА, диссоциирующего на два вида ионов К^z+ и A^z-, количество электричества, перенесенное катионами и анионами:

q₊ = ez₊c₊u₊ q_- = ez_-c_-u_-,

где ez₊, ez_- - заряд катиона (аниона); с₊, с_- - концентрация; u₊, u_- - электрические подвижности ионов.

Согласно (3) число переноса катионов

. (4)

Т.К. раствор электролита электронейтрален, то z₊c₊= z_-c_-, и ур-е (4) примет вид

t₊ = u₊/(u₊+u_-).

Число переноса анионов

t_- = u_-/(u₊+u_-).

Существует экспериментальный метод Гитторфа по определению чисел переноса. В этом случае электролиз ведется в сосуде с разделением анодного и катодного пространств. Измеряя изменение концентраций в катодном и анодном пространстве ∆_К и ∆_А до и после электролиза определяют числа переноса:

∆_К = t₊q_F ;

∆_А = t_-q_F,

где q_F – количество катионов или анионов, разрядившихся при электродном процессе.

.

Лекция 2 Электрическая проводимость электролитов. Удельная электрическая проводимость. Молярная электрическая проводимость.

Кондуктометрическое титрование

Электрическая проводимость электролитов. Удельная электрическая проводимость. Молярная электрическая проводимость

Основной характеристикой проводника электрического тока является его электрическое сопротивление R или обратная ему величина 1/R, называемая электрической проводимостью. Под электропроводностью вещества, в т.ч. и электролита понимают его способность пропускать электрический ток под действием напряжения.

I = U/R (1)

Известно, что сопротивление однородного линейного проводника зависит от его длины l и площади поперечного сечения S по уравнению:

, (2)

где ρ – удельное сопротивление.

Поэтому , (3)

χ = 1/ρ – величина, обратная удельному сопротивлению, наз-ся удельной электрической проводимостью.

.

Удельной электрической проводимостью- это эл/проводность объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1м² и расположенными на расстоянии 1м друг от друга.

Удельная электрическая проводимость раствора электролита определяется количеством ионов и скоростями их миграции. Допустим, что между электродами, расположенными друг от друга на расстоянии l, к которым приложена разность потенциалов U. Находится раствор электролита, содержащий несколько видов ионов. Для ионов i-го вида: концентрация с_i, зарядность z_i, скорость движения в электрическом поле v_i. Через поперечное сечение S раствор, находящягося между электродами, за 1с мигрирует с_iv_iS ионов i-го вида, которые переносят электричества z_iF с_iv_iS. Все виды ионов в растворе переносят ∑ z_iF с_iv_iS (Кл). Учитывая, что количество электричества, проходящее через проводник за 1с, соответствует силе тока, получаем

I = FS ∑ z_i с_iv_i. (4)

Из и и, подставляя в (4), получим

I = (FSU)/l ∑ z_i с_iu_i (5)

В соответствии с законом Ома

. (6)

Из уравнений (5) и (6) получаем

χ = F ∑ z_i с_iu_i. (7)

Для раствора бинарного электролита при концентрации с (моль/л), z₊=z_-=z и степени диссоциации α имеем

χ = 10³ α zF с(u₊+u_-). (8)

Рассмотрим зависимость удельной электропроводности от концентрации.

В разбавленных растворах сильных и слабых электролитов с увеличением конц-ии электропроводность ув-ся, что обусловлено ув-ем числа ионов, переносящих электричество. Когда конц-ия становится достаточно большой, в растворах сильных электролитов существенно начинает влиять взаимное притяжение противоположно заряженных ионов, при этом ум-ся скорость движения ионов и эл/проводность снижается. В растворах слабых электролитов в области концентрированных растворов снижается степень диссоциации, следовательно, число ионов, переносящих электричество (см. рисунок 2).

При повышении температуры электролита возрастают скорость движения и уд. эл/проводность:

χ₂ = χ₁[ 1+α(Т₂-Т₁) ]. (9)

где α – температурный коэффициент электрической проводимости.

Молярная электрическая проводимость раствора – это эл/проводность объема V (м³) раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, с межэлектродным расстоянием 1м, причем каждый электрод имеет такую площадь, чтобы в этом объеме содержался 1 моль растворенного вещества. Между молярной и удельной эл/проводностями имеется соотношение

, (10)

где λ – молярная электрическая проводимость,Ом^-1∙м²/моль; χ – удельная электрическая проводимость, Ом^-1∙м^-1;V – разведение раствора, м³/моль; с – концентрация, моль/м³.

Если конц-ия р-ра выражена в моль/л, то ур-е (10) записывается в виде

. (11)

Молярная электрическая проводимость как для сильных так и для слабых электролитов растет с ув-ем разбавления, т.е. с понижением конц-ии и достигает некоторого предельного значения λ_∞. Эта величина отвечает электрической проводимости бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами.

Из ур-ий (8) и (11) следует

. (12)

Для слабых электролитов молярная электрическая проводимость бесконечно разбавленного раствора будет выражаться:

. (13)

Произведение zFu_i^∞=λ_i^∞ наз-ся предельной молярной электрической проводимостью или подвижностью иона при бесконечном разбавлении (при бесконечно малой концентрации).

. (14)

Ур-е (4) есть закон независимости движения ионов в разбавленных растворах или его наз-т законом Кольрауша.

Из ур-ий (12) и (13) следует:

,

где - коэффициент электрической проводимости.

Электрические подвижности ионов в разбавленных растворах и в бесконечно разбавленных близки между собой (f_λ=1), поэтому

.

Для сильных электролитов, диссоциирующих полностью,

.

Рассмотрим зависимость молярной электрической проводимости слабых и сильных электролитов от концентрации.

Молярная электрическая проводимость слабых электролитов с ув-ем разведения или с понижением конц-ии ув-ся, что объясняется ув-ем степени диссоциации электролита.

Изменение молярной электрической проводимости от конц-ии для сильных электролитов объясняется с иных позиций.

Дебаем и Онзагером предложена теория электрической проводимости растворов, представляющая собой развитие основных положений электростатической теории растворов. Согласно их теории сниженение молярной электропроводности сильных электролитов при увеличении конц-ии электролита объясняется торможением движения ионов в электрическом поле из-за их электростатического взаимодействия. При этом учитываются два эффекта, вызывающих взаимное торможение ионов: электрофоретический и релаксационный эффекты.

Электрофоретический эффект заключается в том, что в водной среде все ионы гидратированы и под действием внешнего электрического поля движутся в противоположных направлениях, что создает дополнительное торможение движению иона.

Релаксационный эффект связан с существованием ионной атмосферы. обладающей центральной симметрией. При движении иона в электрическом поле симметрия ионной атмосферы нарушается. Это связано с тем, что перемещение иона сопровождается разрушением ионной атмосферы в одном положении иона и формированием ее в другом, новом. Скорость, с которой происходит восстановление ионной атмосферы в новом месте наз-ся временем релаксации. Для бинарного электролита в достаточно разбавленных растворах время релаксации τ выражается:

,

где с – конц-ия электролита в г-экв/л.

Н-р, для 0,1 н р-ра NaCI τ=10^-9 c, для 0,001 н р-ра τ=10^-7 c.

Т.о. молярная электрическая проводимость при данной конц-ии λ_с всегда меньше электрической проводимости бесконечно разбавленного р-ра, в котором отсутствуют силы межионного взаимодействия:

,

где - уменьшение электрической проводимости за счет эффектов электрофоретического и релаксационного торможения.

Зависимость молярной электрической проводимости от конц-ии для бинарного электролита выражается ур-ем Онзагера:

,

где А и В – константы, зависящие от природы растворителя и температуры.

Данное ур-е справедливо для разбавленных растворов сильных электролитов. При ув-ии конц-ии в р-рах сильных электролитов усиливаются эффекты сольватации и ассоциации ионов. Ув-е размеров сольватной оболочки сопровождается снижением скорости движения ионов в электрическом поле. Образование ассоциатов приводит к тому, что часть ионов не участвует в переносе электричества. Для расчета электрической проводимости концентрированных р-ров исп-ют полуэмпирические ур-я, н-р ур-е Шидловского:

,

где D – эмпирический коэффициент.

Зависимость молярной электропроводности от конц-ии для слабых электролитов может быть найдена следующим образом.

Рассмотрим бинарный слабый электролит, константа диссоциации которого определяется ур-ем (н-р гидроокись аммония):

, т.к. , то

.

Это ур-е разведения или з-н разведения Оствальда.