Раздел IV Электрохимия

Лекция 1 Предмет электрохимии. Сильные и слабые электролиты. Степень электролитической диссоциации. Скорости движения ионов. Числа переноса

Предмет электрохимии

Электрохимия – раздел физической химии, в котором изучаются законы взаимного превращения химической и электрохимической форм энергии, ф-х свойства ионных проводников, процессы и явления на границах раздела фаз с участием заряженных частиц – ионов и электронов. Эл/хим системы и явления рассматриваются как в равновесных условиях в отсутствии эл. тока ( или при протекании бесконечно малого тока), так и в неравновесных условиях при прохождении тока измеримых значений.

Возникновение электрохимии как науки относится к рубежу XVIII и XIX вв. и связано с работами Гальвани, Вольта, Петрова, Деви. В 1833 г. Фарадеем были открыты законы электролиза – основные законы электрохимии, 1887 г. – теория электролитической диссоциации Аррениуса, 1890 г. – Нернстом предложена первая теория возникновения электродного потенциала. В XX в. развивалась теория раствора электролитов (Дебай, Хюккель, Онзагер), теория двойного электрического слоя (Гуи, Чапмен, Штерн) и электрохимическая кинетика.

Эл/хим процессы имеют большое практическое значение. Так, теоретические законы электрохимии лежат в основе получения хлора, щелочей, ряда цветных и редких металлов, они реализуются также в процессах гальванотехники, при работе химических источников тока. В науке и технике широко используются эл/хим методы контроля и анализа: потенциометрия, кондуктометрия, полярография, кулонометрия и т.д.

Растворы электролитов. Сильные и слабые электролиты

Все вещества делятся на проводники полупроводники и диэлектрики.

Проводники эл. тока делятся на электронные, или проводники I рода, и ионные, или проводники II рода.

К проводникам I рода относятся металлы в твердом и расплавленном состояниях. В них передача электричества осуществляется движением слабо связанных электронов. Для проводников I рода характерно то, что прохождение тока в них не сопровождается хим. изменениями материала.

К проводникам II рода принадлежат некоторые растворы солей, кислот и оснований, а также соли в расплавленном состоянии. Передача электричества осуществляется в них движением ионов как положительных, так и отрицательных.

Вещества, которые в растворе или расплаве пропускают электрический ток, полностью или частично распадаются на ионы, называются электролитами. процесс разложения вещества на ионы называется диссоциацией.

Проводники I рода можно непосредственно подключать к источнику тока, а II рода – нельзя. Подводят ток от источника к проводникам II рода через металлические пластинки, т.е. проводники I рода. Их называют электродами.

Положительный электрод при электролизе называется анодом, а отрицательный – катодом. Отрицательные ионы, вследствие того, что они движутся к аноду получили название анионов, а положительные – катионов (идущие к катоду).

Рисунок 1

По способности к диссоциации электролиты разделяются на слабые и сильные.

Сильные – электролиты, которые в растворах различных концентраций практически полностью диссоциируют на ионы (в водных растворах это минеральные кислоты:HNO₃, HCI, HCIO₄; основания: NaOH, KOH; большинство солей:NaCI, K₂SO₄, CH₃COONa).

К слабым относятся электролиты, которые в растворах частично распадаются на ионы. В водных растворах слабыми электролитами являются лишь некоторые неорганические кислоты (H₂CO₃, H₃BO₃), основания (NH₃), некоторые соли (HgCI₂), большинство органических кислот (CH₃COOH, С₆H₅COOH), фенолы (С6Н4(ОН)₂ – гидрохинон), амины (С₆Н₅NH₂ – анилин). Исследование неводных растворов показали, что сила электролита зависит от природы растворителя. Одно и то же вещество в одном растворителе может быть сильным электролитом, а в другом – слабым.

Для характеристики состояния электролита в растворе пользуются величиной степени диссоциации α , которая определяется отношением:

.

Для сильных электролитов α=1, для слабых - α<1.

Степень диссоциации характеризует состояние электролита в растворе только данной концентрации и меняется с изменением ее. С повышением концентрации для слабых электролитов вероятность взаимной встречи ионов в растворе и их воссоединение в недиссоциированные молекулы возрастает, поэтому при повышении концентрации степень диссоциации обычно уменьшается. Наоборот, с уменьшением концентрации она возрастает, приближаясь к 1.

Т.о. процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым, т.к. ионы противоположного знака, встречаясь в растворе, могут вновь соединяться в молекулы. Как и Вов всяком обратимом процессе здесь устанавливается равновесие. Количественно его можно характеризовать константой равновесия (константой диссоциации в данном случае).

В общем виде для реакции:

Э↔К⁺+А^- константа диссоциации составит:

, (1)

С_К+, С_А-, С_Э – концентрации катионов, анионов и недиссоциированных молекул электролита.

Соотношение (1) применимо к слабым электролитам в разбавленных растворах, в более же концентрированных растворах необходимо пользоваться активностями вместо концентраций. Уравнение (1) в этом случае примет вид:

, (2)

где А_К+, А_А-, А_Э – активности катионов, анионов и недиссоциированных молекул электролита.

Константа диссоциации является величиной, свойственной данному электролиту. При постоянной температуре в одном и том же растворителе константа диссоциации есть величина постоянная.

К_Д=f(T)

T=const → К_Д=const