16. Изменение энтальпии, энтропии, энергии Гиббса при химических процессах.

Энтальпия. Большинство химических реакций происходит при постоянном давлении.

Тепловые эффекты реакций определяют как экспериментально, так и с помощью термохимических расчетов. Абсолютные значения внутренней энергии и энтальпии определить невозможно. Однако для термохимических расчетов это несущественно, т.к. здесь представляет интерес энергетический эффект процесса, т.е. изменение состояния системы – изменение значений U и H (DU и DН).

При экзотермических реакциях теплота выделяется, т.е. уменьшается энтальпия, или внутренняя энергия системы, и значения DН и DU для них отрицательны.

При эндотермических реакциях теплота поглощается, т.е. Н и U системы возрастают, а DН и DU имеют положительные значения (это значит, что продукт реакции менее устойчив, чем исходное вещество).

В термохимических расчетах широко используют энтальпии (теплоты) образования веществ. Под энтальпией образования понимают тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ. Обычно используют стандартные энтальпии образования. Стандартные энтальпии образования простых веществ, устойчивых в стандартных условиях (газообразный кислород, жидкий бром, кристалллический иод, ромбическая сера, графит и т.д.), принимают равными нулю.

Согласно закону Гесса тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ

Энтропия - ф-ия состояния, изменение к-ой равно алгебраической сумме приведенных теплот по всем элементам обратимого процесса. В изолированной системе знак изменения энтропии является критерием направленности самопроизвольного процесса: а) = 0, система в состоянии термодинамического равновесия. б) > процесса самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен. в) < 0, самопроизвольно процесс может протекать только в обратном направлении, т.е. прямо процесс термодинамически невозможен.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса. Условием принципиальной возможности являются неравенство: ∆G<0(условие самопроизвольности).

Иными словами, самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном. Увеличение энергии Гиббса (∆G>0) свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях.Если же, ∆G=0 то система находится в состоянии химического равновесия. В соответствии с уравнением ∆G=∆H-T∆S самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии и увеличение энтропии системы, то есть когда ∆H<0 и ∆S>0.

17. Обратимые и необратимые хим. Реакции. Химическое равновесие.

Все химические реакции можно разбить на две группы: необратимые и обратимые реакции. Необратимые реакции протекают только в одном направлении до конца - до полного израсходования одного из реагирующих веществ. Когда образуются остатки, газы, мало диссоциируемые вещества (вода): BaCl₂+Na₂SO₄  BaSO₄+2NaCl; Na₂Co₃+2HCl  CO₂+H₂O+2NaCl ; NaOH+HCl  H₂O+NaCl Обратимые реакции протекают не до конца: при обратимой реакции ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Обратимая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

Рассмотрим изменение скоростей прямой и обратной реакций с течением времени. Вначале, при смешении исходных веществ, скорость прямой реакции велика, а скорость обратной равна нулю. По мере протекания реакции исходные вещества расходуются и их концентрация уменьшается, вследствие чего уменьшается скорость прямой реакции. Одновременно идёт процесс образования новых веществ. Их концентрация увеличивается, а значит растёт и скорость обратной реакции. Когда скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми, наступает химическое равновесие. Химическое равновесие называют динамическим. Этим подчёркивается, что при равновесии протекают и прямая, и обратная реакции, но их скорости одинаковы, вследствие чего изменений в системе не заметно.

Химическое равновесие - неизменное во времени состояние системы, содержащей исходные вещества и продукты реакции, рассматриваемое обычно при постоянных давлении, объеме, температуре. 3 признака хим. равновесия: 1. при отсутствии внешнего воздействия состав системы сохраняется постоянным сколь угодно долго; 2. к состоянию равновесия система может подойти со стороны как прямой, так и обратной реакций; 3. всякое, даже очень незначительное внешнее воздействи смещает равновесие в ту или иную сторону, система приходит к новому состоянию равновесия.

Влияние давления, темпер и концентрации на равновесие.

1. Давление. Увеличение давления (для газов) смещает равновесие в сторону реакции, ведущей к уменьшению объема (т.е. к образованию меньшего числа молекул).

2. Увеличение температуры смещает положение равновесия в сторону эндотермической реакции (т.е. в сторону реакции, протекающей с поглощением теплоты)

3. Увеличение концентрации исходных веществ и удаление продуктов из сферы реакции смещает равновесие в сторону прямой реакции.