40. Двухатомные молекулы. Схема энергетических уровней. Комбинационное рассеяние света.

Молекула – это наименьшая частица вещества, состоящая из одинаковых или различных атомов, соединенных химическими связями, и являющаяся носителем его основных химических и физических свойств. Преимущественно можно говорить о двух типах химической связи: ионной (гетерополярной) и ковалентной (гомеополярной). Ионная связь осуществляется благодаря кулоновскому притяжению между разноименно заряженными ионами (например, молекулы NaCl, КВг), а ковалентная – в результате обменного взаимодействия, носящего чисто квантовый характер и не имеющего аналога в классической физике (например, молекулы Н₂, СО).

Число атомов, составляющих молекулы, может быть от двух – двухатомные молекулы (Н₂, СО, КС1) – до сотен и тысяч – многоатомные молекулы (белки, ...). Простейшая молекула с ковалентной связью – молекула водорода – состоит из двух протонов (ядер атома водорода) и двух электронов. Ковалентная связь объясняется принципом неразличимости тождественных частиц. Между двумя электронами (а они являются тождественными частицами) наблюдается обменное взаимодействие, возникающее как бы за счет обмена валентными электронами между двумя атомами. При сближении двух водородных атомов до расстояний порядка боровского радиуса (при обязательном условии антипараллельности спинов валентных электронов) возникает их взаимное притяжение и образуется устойчивая молекула водорода.

Состояние молекулы как квантовой системы описывается уравнением Шредингера, учитывающим взаимодействие электронов с ядрами, электронов друг с другом, а также кинетическую энергию электронов и ядер. Для приближенного решения этой задачи (довольно сложной) используют адиабатное приближение, согласно которому квантово-механическая система разделяется на тяжелые и легкие частицы – ядра и электроны. Так как массы и скорости этих частиц сильно различаются, то считается, что движение электронов происходит в поле неподвижных ядер, а медленно движущиеся ядра находятся в усредненном поле электронов. Следовательно, в адиабатном приближении уравнение Шредингера для молекулы распадается на два уравнения – для электронов и ядер.

Полная энергия молекулы без учета энергии поступательного движения (она не квантуется, поэтому ее изменения не приводят к возникновению дискретного спектра) и энергии ядер (она обусловливает только сверхтонкую структуру спектральных линий)

, (169)

где Е_эл – энергия, обусловленная движением электронов относительно ядер, Е_кол – энергия, обусловленная колебанием ядер (учитывает периодически изменяющееся относительное положение ядер), E_вр – энергия, обусловленная вращением ядер (учитывает периодически изменяющуюся ориентацию молекулы в пространстве).

Каждая из входящих в выражение (169) энергий квантуется (ей соответствует набор дискретных уровней энергии) и определяется квантовыми числами. Отношения

(170)

где т – масса электрона, М имеет порядок массы ядер; , поэтому .

Приближенная квантовая модель молекулы [см. (169) и рис. 86] – это совокупность далеко отстоящих друг от друга электронных уровней (различные Е_эл при

Е_кол = Е_вр = 0), довольно близко расположенных друг к другу колебательных уровней (заданное Е_эл при различных Е_кол и Е_вр = 0) и еще более близких друг к другу вращательных уровней (заданные Е_эл и Е_кол при различных Е_вр).

Молекулярные спектры – спектры излучения (поглощения), возникающие при квантовых переходах между уровнями энергии молекул. Спектр излучения (поглощения) молекулы определяется: 1) структурой ее энергетических уровней; 2) правилами отбора (например, изменение квантовых чисел, отвечающих как колебательному, так и вращательному движению, равно ± 1).

Спектр молекул довольно сложный. Различают электронные спектры (соответствуют переходам с одного электронного уровня на другой), колебательные спектры (соответствуют переходам с одного колебательного уровня на другой), вращательные спектры (соответствуют переходам с одного вращательного уровня на другой); кроме того, возможны еще электронно-колебательные и колебательно-вращательные спектры.

Итак, при разных типах переходов между уровнями (при обязательном соблюдении правил отбора) возникают различные типы молекулярных спектров. Молекулярные спектры за их характерный вид называют полосатыми. Это совокупность более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях.

В 1928 г. академики Г. С. Ландсберг (1890—1957) и Л. И. Мандельштам и одно­временно индийские физики Ч. Раман (1888—1970) и К. Кришнан (р. 1911) открыли явление комбинационного рассеяния света. Если на вещество (газ, жидкость, прозрачный кристалл) падает строго монохроматический свет, то в спектре рассеянного света помимо несмещенной спектральной линии обнаруживаются новые линии, частоты которых представляют собой суммы или разности частоты  падающего света и частот _i собственных колебаний (или вращений) молекул рассеивающей среды.

Линии в спектре комбинационного рассеяния с частотами  –_i , меньшими частоты  падающего света, называются стоксовыми (или красными) спутниками, линии с часто­тами  +_i , большими , —антистоксовыми (или фиолетовыми) спутниками. Анализ спектров комбинационного рассеяния приводит к следующим выводам: 1) линии спутников располагаются симметрично по обе стороны от несмещенной линии; 2) ча­стоты _i не зависят от частоты падающего на вещество света, а определяются только рассеивающим веществом, т. е. характеризуют его состав и структуру; 3) число спут­ников определяется рассеивающим веществом; 4) интенсивность антистоксовых спут­ников меньше интенсивности стоксовых и с повышением температуры рассеивающего вещества увеличивается, в то время как интенсивность стоксовых спутников практичес­ки от температуры не зависит.

Объяснение закономерностей комбинационного рассеяния света дает квантовая теория. Согласно этой теории, рассеяние света есть процесс, в котором один фотон поглощается и один фотон испускается молекулой. Если энергии фотонов одинаковы, то в рассеянном свете наблюдается несмещенная линия. Однако возможны процессы рассеяния, при которых энергии поглощенного и испущенного фотонов различны. Различие энергии фотонов связано с переходом молекулы из нормального состояния в возбужденное (испущенный фотон будет иметь меньшую частоту — возникает стоксов спутник) либо из возбужденного состояния в нормальное (испущенный фотон будет иметь большую частоту — возникает антистоксов спутник).

Рассеяние света сопровождается переходами молекулы между различными колеба­тельными или вращательными уровнями, в результате чего и возникает ряд симмет­рично расположенных спутников. Число спутников, таким образом, определяется энергетическим спектром молекул, т. е. зависит только от природы рассеивающего вещества. Так как число возбужденных молекул гораздо меньше, чем число невозбуж­денных, то интенсивность антистоксовых спутников меньше, чем стоксовых. С повыше­нием температуры число возбужденных молекул растет, в результате чего возрастает и интенсивность антистоксовых спутников.

Молекулярные спектры (в том числе и спектры комбинационного рассеяния света) применяются для исследования строения и свойств молекул, используются в молеку­лярном спектральном анализе, лазерной спектроскопии, квантовой электронике и т. д.

Билет 41