СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР 13С.
Важно подчеркнуть, что спектроскопия ЯМР 13С не может заменить ЯМР 1Н, который остается наиболее широко используемым спектроскопическим методом.
Спин- спиновое взаимодействие
Связь КССВ с химической структурой соединения
Константа спин – спинового взаимодействия (КССВ)
• |
Классификация КССВ основана на |
|
числе связей между связанными ядрами I и |
|
j |
|
nJij |
• n = 1 - КССВ через одну связь 1Jij
• n = 2 |
- геминальная КССВ |
2Jij |
• n = 3 |
- вицинальная КССВ |
3Jij |
• n > 2 |
- дальняя КССВ 4Jij |
5Jij 6Jij |
Гомоядерный двойной резонанс
•Выберем резонансную полосу одного из сигналов и
дополнительно будем его облучать частотой
КССВ через одну связь
1Jij
•Молекула Н – Н 1Jн-н =276 гц
•Связь С – Н 1J13С-1Н = 110 - 250 гц
•Играют большую роль для ЯМР на ядрах С, Р, N.
•Связь С – С 1J13С-13С = 10 - 60 гц
• В С С |
1J13С-13С = 171,5 гц |
• 1J13С-13С |
- очень чувствительны к |
природе связи С-С
КССВ 1JC13-H
•Константы взаимодействия С13- Н1 могут быть получены как из спектров С13-ЯМР так и Н1- ЯМР
|
|
Метан |
Этилен |
|
|
|
Ацетилен |
|
|
|
|
• |
2JC13-H1 |
125 |
156,4 ±0,3 |
248,7 ±0,5 |
|
• |
|
2JC13-H1 = |
J0 *(сH) 2 |
|
|
•где с2H - s-характер гибридной орбитали связи С -Н
сн = сH 1Sн + сP 2PC (sp –гибрид)
•J0—постоянная, которая по данным для метана, этилена и ацетилена равна 500 :
КССВ в 1Н-ЯМР спектре
Метод гетеро-ядерного двойного резонанса.
• Широкополосная гетероядерная развязка
Эффект Оверхаузера
•Рассмотрим интенсивность
с
Интенсивность сигнала в 13С-ЯМР пропорциональна числу протонов в резонирующей группе
Теоретическое рассмотрение.
.Химические сдвиги 13С в основном определяются изменениями
пара и в меньшей степени диа. Эффекты соседних групп, имеют лишь малое значение.
Для атома Сi можно оценить изменения
диа