Введение

Одной из основных проблем, стоящих перед человечеством, является экономия природных ресурсов, поиски их заменителей. Поэтому особенно остро ощущаются убытки, приносимые коррозией. Во всех промышленно - развитых странах они составляют 5 - 10% от национального дохода страны. Основные потери от коррозии - преждевременный выход из строя металлоконструкций, стоимость изготовления которых значительно больше стоимости использованного металла. Вторая крупнейшая статья расхода - проведение комплекса мероприятий по борьбе с коррозией. Это применение средств и методов химической защиты, нанесение различных покрытий, использование смазок и ингибиторов коррозии, дорогостоящих высоколегированных металлов.

Трубопроводы, резервуары, промысловые объекты и оборудование перекачивающих станций в процессе эксплуатации подвергаются процессу коррозии.

Коррозия металлических сооружений приводит к преждевременному износу агрегатов, установок, линейной части магистральных трубопроводов, сокращению межремонтных сроков оборудования. Кроме того, коррозия металла может оказаться причиной аварии на магистральном трубопроводе вследствие сквозной перфорации (свищей) стенок трубопроводов.

При проектировании и строительстве электрохимической защиты металлических сооружений от коррозии приходится решать комплекс задач, включающий определение коррозионной активности грунта и возможной скорости коррозии, оптимальной степени защиты, выбор средств защиты и в зависимости от них расчет протяженности защитной зоны, размещение средств защиты и их резервирование; при эксплуатации состояния электрохимзашиты, в зависимости от эксплуатации параметров системы, прогнозирование возможностей работы оборудования и его защиты, определение направлений повышения эффективности работы оборудования электрохимзащиты.

В настоящем курсе рассмотрены основные виды защитных покрытий, наносимых на трубопроводы в заводских условиях и на трассе. Так же рассмотрены такие нормативные виды активной защиты, как с использованием станций катодной защиты и протекторная. Для обеспечения защиты от блуждающих токов применяются дренажи. Для выявления дефектов изоляционного покрытия и определения эффективности использования как активной, так и пассивной защиты необходимо проведение диагностических работ. Основные виды дренажной защиты и диагностических работ представлены в данном курсе, задачей которого является введение основных понятий и параметров области защиты магистральных трубопроводов от коррозии. В курсе представлены основные расчеты, позволяющие проектировать систему активной защиты от коррозии.

Глава 1. Механизм и закономерность процессов взаимодействия металлов с агрессивными средами

1.1. Физико-химические основы коррозии металлов

Под коррозией (от позднелат. corrosio - разъедание) металла понимают процесс самопроизвольного окисления, приводящий к разрушению металла под воздействием окружающей среды.

Коррозионный процесс - гетерогенный (неоднородный), протекающий на границе раздела «металл - агрессивная среда», имеет сложный механизм. При этом процессе атомы металла окисляются, то есть теряют валентные электроны, переходят через границу раздела во внешнюю среду, взаимодействуют с ее компонентами и образуют продукты коррозии. В большинстве случаев коррозия металлов происходит неравномерно по поверхности, имеются участки, на которых возникают локальные повреждения. Некоторые продукты коррозии, образуя поверхностные пленки, сообщают металлу коррозионную стойкость. Иногда могут возникать рыхлые продукты коррозии, имеющие слабое сцепление с металлом. Разрушение таких пленок вызывает интенсивную коррозию обнажающегося металла, при которой происходит не только потеря массы металла, но и снижение его механической прочности.

Основной причиной коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость в обычных условиях. Металлы в естественных условиях (за исключением благородных) находятся в виде окислов, то есть в земной коре металлы входят в состав химических соединений (руд). Возможность коррозии и стремление металла к самопроизвольному окислению зависят от степени его термодинамической неустойчивости в конкретных условиях, то есть от величины изменения термодинамического (изобарно-изотермического) потенциала G данного процесса. Эта величина - мера превращения потенциальной химической энергии в полезную работу данного химического процесса (например, в гальванических источниках тока - в электрическую работу). Знак  свидетельствует о том, что от значения величины G в конечном (окисленном) состоянии отнимается значение ее в начальном состоянии. Если при протекании химической или электрохимической реакции термодинамический потенциал возрастает (G > 0), то самопроизвольный процесс невозможен, а если убывает (G < 0), то самопроизвольный процесс возможен.

При неизменности термодинамического потенциала (G = 0) система находится в равновесии. Это означает, что в процессе самопроизвольного окисления металла (коррозии) скорости реакции окисления и восстановления металла равны. Какое число атомов металла за единицу времени окислилось (потеряло валентные электроны и перешло в виде положительно заряженных катионов в электролит), такое же число ионов металла восстановилось из электролита в кристаллическую решетку металла, получив недостающие электроны от электрода (металла).

Существующие виды коррозии металлов представлены на рис. 1.1.

По механизму взаимодействия с агрессивной средой различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия представляет собой процесс разрушения металла при взаимодействии с сухими газами (газовая коррозия) или жидкими неэлектролитами (коррозия в неэлектролитах) по законам химических реакций и не сопровождается возникновением электрического тока. Продукты коррозии в этом случае образуются непосредственно на всем участке контакта металла с агрессивной средой.

Рис. 1.1. Виды коррозии металлов

Кинетика химических реакций при окислении металлов выглядит следующим образом:

, (1.1)

где n – число атомов в металле; 2 – валентность металла.

С таким механизмом протекают коррозионные процессы в газовой среде при высоких температурах и в неэлектролитах.

Трубопроводы и сооружения, предназначенные для добычи, транспорта и хранения углеводородного сырья подвержены в основном электрохимической коррозии.

Помимо деления на типы коррозии по механизму, коррозионные повреждения различают, также, по виду и расположению поражения.

Среди коррозионных повреждений различают одиннадцать основных групп, которые, в свою очередь, делятся на подгруппы (табл. 1.1).

Таблица 1.1

Типы коррозии

Тип коррозии	Характеристика формы коррозионного поражения	Схема типичного вида коррозионного поражения
1	2	3
1. Сплошная (равномерная) коррозия	Формы коррозионного поражения 1а и 1б отличаются только неровностью поверхности. По изменению формы поверхности до и после коррозионного испытания выявляют наличие коррозии: она определяется изменением массы и размеров образцов до и после коррозионного испытания	1а
	Форма 1в может быть переходной между сплошной и избирательной коррозией, например, 10в, 10г и 10е	1б
	Тип коррозии может быть уточнен по изменениям ее формы в зависимости от времени воздействия коррозионной среды, а также по структуре металла	1в

Продолжение табл. 1.1

1	2	3
2. Местная (неравномерная) коррозия	По форме соответствует сплошной коррозии, но отличается тем, что коррозии подвержена часть поверхности или коррозия протекает с разной скоростью на его отдельных участках	-
3. Коррозия пятнами	Мелкое коррозионное поражение неправильной формы; размер его площади в случае небольшого увеличения может превышать размер поля зрения	3
4. Коррозионная язва	Коррозионное поражение; глубина его приблизительно равна ширине	4
5. Питтинговая коррозия	Коррозионное поражение; глубина его значительно больше ширины	5
6. Подповерхностная коррозия	Коррозионное поражение, характерное тем, что занимает на поверхности небольшую площадь и преимущественно сосредоточена под поверхностью металла	6а

Продолжение табл. 1.1

1	2	3
	Форма коррозионного поражения, отдельные зоны которых находятся под поверхностью и обычно не имеют заметного прямого выхода на поверхность	6б
	Форма коррозионного поражения, отдельные зоны которых находятся под поверхностью и обычно не имеют заметного прямого выхода на поверхность	6в
7. Слоевая коррозия	Коррозионное поражение, внутренние слои которого включают зерна различного размера, различные фазы, включения, выделения и др.	7
8. Межкристаллитная коррозия	Коррозионное поражение характерно наличием прокорродировавшей зоны вдоль границ зерен металла, причем может затрагивать границы всех зерен или только отдельных зерен	8

Продолжение табл. 1.1

1	2	3
9. Транскристаллитная коррозия	Коррозионное поражение характерно наличием большого количества транскристаллитных трещин	9
10. Избирательная коррозия	Коррозионное поражение, которому подвергнута определенная структурная фаза или компонент; если фаза образована эвтектикой, определяют, прокорродированна вся эвтектика или некоторая ее составляющая, например, цементит	10а
	Коррозионное поражение, которому подвергнута определенная фаза металла без прямого контакта с прокорродировавшей поверхностью. В этом случае определяют, корродируют ли фазы по границам зерен или внутри зерен основной структуры. Далее определяют, не отличаются ли границы между корродирующими фазами от остальных границ (наличие фазы, трещин). Из этого заключают, проникает ли коррозионная среда по границам зерен или диффузией по всему объему зерен	10б
	Коррозионное поражение, которому подвергнуты только отдельные зерна, физическое состояние которых изменилось, например, вследствие деформации	10в

Продолжение табл. 1.1

1	2	3
	Коррозионное поражение, которому подвергнуты только деформируемые части зерен, при этом образующаяся зона коррозионного поражения уже, чем одно зерно и проходит через несколько зерен. Одновременно определяют, не повлияла ли деформация на изменение структуры металла, например, переход аустенита в мартенсит	10г
	Коррозионное поражение в виде зоны с рядами выделенных включений; при этом определяют возможное изменение структуры в данной зоне	10д
	Коррозионное поражение в виде широкой зоны вдоль границы зерна. Данная форма может быть временной и ее нельзя относить к межкристаллитной коррозии; она характерна тем, что не проникает в глубину металла. Более точно ее можно определить по изменениям формы поражения коррозией в зависимости от времени коррозионного воздействия и по выделению структурных частиц в корродирующем сплаве	10е
	Коррозионное поражение, в результате которого образуется новая фаза металлического вида, обладающая способностью понижать стойкость металла	10ж

Продолжение табл. 1.1

1	2	3
	Коррозионное поражение, в результате которого изменяется химический состав фазы при сохранении ее формы и места положения, например, графитизация пластин цементита в чугуне, обесцинкование латуни и др. В зоне этого изменения могут образовываться и другие продукты коррозии, например, окислы	10з
11. Коррозия в виде редких трещин	Коррозионное поражение, в результате которого образуется глубокая, немного ветвистая трещина, широкая вблизи поверхности с постепенным переходом в незначительную ширину; трещина заполнена продуктами коррозии	11а
	Коррозионное поражение в виде глубокой трещины незначительной ширины, исходящей из коррозионной язвы на поверхности; трещина может иметь ветвистую форму	11б
	Коррозионное поражение, в результате которого образуется межкристаллитная трещина незначительной ширины при отсутствии продуктов коррозии. По сравнению с межкристаллитной коррозией имеет вид единичных (редких) трещин	11в

Продолжение табл. 1.1

1	2	3
	Коррозионное поражение, в результате которого образуется транскристаллитная трещина незначительной ширины со значительным разветвлением. По сравнению с транскристаллитной коррозией имеет вид единичных (редких) трещин. Некоторые трещины могут иметь тип частично транскристаллитного и частично межкристаллитного коррозионного поражения	11г
	Коррозионное поражение, в результате которого образуются трещины незначительной ширины, имеющие вид нитей, преимущественно параллельные поверхности и создающие зону определенной глубины. Их нельзя относить к аналогичным трещинам, образующимся вследствие деформации или плохой обработки образца	11д
	Коррозионное поражение в виде мелких преимущественно коротких трещин внутри отдельных зерен. Трещины могут образоваться, например, вследствие действия молекулярного водорода, большого напряжения, коррозии определенной фазы	11е

По расположению коррозионных повреждений различают шесть групп, представленные в табл. 1.2.

Все представленные в табл. 1.1 и табл. 1.2 виды коррозионных повреждений имеют электрохимический механизм.

Под электрохимической коррозией понимаются все процессы коррозии, на которые могут влиять электрохимические величины.

Таблица 1.2

Распределение коррозии

Распределение коррозионного поражения	Характеристика распределения коррозионного поражения	Схема типового распределения коррозионного поражения
1	2	3
1. Равномерно распределенное коррозионное поражение	-	1
2. Неравномерно распределенное коррозионное поражение	-	2
3. Коррозионное поражение в виде скоплений	-	3а
	-	3б

Продолжение табл. 1.2

1	2	3
4. Коррозионное поражение на границе двух структур	Корродируют обе структуры	4
	Корродирует только одна структура	5а
	Корродирует только одна структура	5б
	Корродирует только узкая зона вдоль границы	6

Электрохимическая коррозия является гетерогенной электрохимической реакцией. Она подразделяется на коррозию в электролитах, почвенную, электрокоррозию, атмосферную, биокоррозию, контактную (рис. 1.1). Во всех случаях окисление металлов происходит за счет возникновения электрического тока, протекают анодные и катодные процессы на различных участках поверхности и продукты коррозии образуются на анодных участках.

При электрохимической коррозии одновременно протекают два процесса - окислительный (анодный), вызывающий растворение металла на одном участке, и восстановительный (катодный), связанный с выделением катиона из раствора, восстановлением кислорода и других окислителей на другом. В результате возникают микрогальванические элементы, и появляется электрический ток, обусловленный электронной проводимостью металла и ионной проводимостью электролитов, которые представляет собой водные растворы кислот, солей и щелочей или расплавы этих веществ.

Согласно современным представлениям переносчиками тока в электролитах являются заряженные частицы - ионы. Ионами называются молекулы или атомы вещества, утратившие электрическую нейтральность вследствие потери или приобретения дополнительных электронов. Заряд иона всегда равен или кратен элементарному заряду электрона. Число элементарных зарядов определяет валентность иона и обозначается соответствующим количеством плюсов или минусов (в зависимости от полярности заряда) над символом иона, например:

H⁺, Cu²⁺, Fе²⁺, ОН^-, SO₄^2-.

Положительно заряженные ионы принято называть катионами, а отрицательно заряженные - анионами. Следовательно, под действием приложенного электрического поля (рис. 1.2) анионы и катионы начнут двигаться к соответствующим контактам внешней цепи, обеспечивая тем самым протекание тока в электролите.

Рис. 1.2. Взаимодействие металла и электролита

Таким образом, в отличие от электронных проводников - проводников первого рода, переносчиками тока в которых электроны, электролиты являются проводниками второго рода, переносчиками тока в которых ионы.

Явление распада электрически нейтральных молекул растворенного вещества на ионы получило название электролитической диссоциации. Многочисленные опыты позволили установить, что электролитическая диссоциация происходит независимо от того, пропускается через раствор электрический ток или нет. Ниже приводятся примеры записей реакций диссоциации кислот, щелочей, солей и воды:

(1.2)

Противоположно направленная стрелка () указывает на обратимость реакции, то есть возможность протекания реакции в обоих направлениях.

При составлении таких реакций всегда следует исходить из принципа электронейтральности, заключающегося в том, что сумма зарядов отрицательных ионов должна быть равна сумме зарядов положительных ионов. Этот закон применим как ко всему раствору, так и к отдельно взятой молекуле.

Из практики известно, что различные электролиты одинаковой концентрации по-разному проводят электрический ток. Современная теория объясняет это явление различной степенью диссоциации электролитов. Под степенью диссоциации понимают отношение числа диссоциированных молекул вещества к общему числу молекул вещества в растворе:

В самом деле, если все молекулы вещества в растворе диссоциированы, то такой раствор будет обладать высокой электропроводностью. И наоборот, если в растворе мало диссоциированных молекул, то электропроводность раствора будет невелика. Растворы, имеющие степень диссоциации 0,6 ... 1, называются сильными электролитами и обладают высокой электропроводимостью. Растворы, имеющие степень диссоциации 0,1 ... 0,6, называются средними электролитами и обладают средней электропроводимостью. Растворы, имеющие степень диссоциации менее 0,1, называются слабыми электролитами и обладают очень низкой электропроводимостью. Растворы, имеющие степень диссоциации  = 0 (неэлектролиты), электрический ток не проводят.

Анодные и катодные процессы локализуются на тех участках, где их протекание облегчено. Причины, вызывающие электрохимическую неоднородность поверхности, весьма многочисленны: макро- и микронеоднородности металла; фазовая и структурная неоднородность сплавов; неоднородность и несплошность поверхностных пленок; неоднородность деформаций и напряжений.