Електрохімічні методи аналізу та їх роль в охороні навколишнього середовища

Коротка історична довідка. Початок розвитку електроаналіза пов'язують з виникненням класичного електрогравіметріческого методу (близько 1864 року, У. Гіббс). Відкриття М. Фарадеєм у 1834 році законів електролізу лягло в основу методу кулонометрії, однак застосування цього методу почалося з 30-х років ХХ століття. Справжній перелом у розвитку електроаналіза стався після відкриття в 1922 році Я. Гейровского методу полярографії. Полярографії можна визначити як електроліз з капає ртутним електродом. Цей метод залишається одним з основних методів аналітичної хімії. В кінці 50-х - початку 60-х років проблема охорони навколишнього середовища стимулювала бурхливий розвиток аналітичної хімії, і зокрема електроаналітіческой хімії, включаючи полярографії. В результаті були розроблені вдосконалені Полярографические методи: переменнотоковая (м. Баркер, Б. Брейер) і імпульсна полярографія (м. Баркср, А. Гарднср), які значно переважали за своїми характеристиками класичний варіант полярографії, запропонований Я. Гейровского. При використанні твердих електродів з різних матеріалів замість ртутних (використовуваних в полярографії) соотвстствуюшіе методи стали називатися вольтамперометрического. В кінці 50-х років роботи В. Кемулі і 3. Кублик поклали початок методу інверсійної вольтамперометрії. Поряд з методами кулонометрії і вольтамперометрии розвиваються методи, засновані на вимірі електродних потенціалів і електрорушійних сил гальванічних елементів, - методи потенціометрії і ионометрии (див. [9]).

Вольтамперометрия. Це група методів, заснованих на вивченні залежності сили струму в електролітичної осередку від величини потенціалу, прикладеної до зануреному в аналізований розчин індикаторного мікроелектродів. Ці методи засновані на принципах електролізу; присутні в розчині визначаються речовини окислюються або відновлюються на індикаторному електроді. У осередок поміщають крім індикаторного ще електрод порівняння зі значно більшою поверхнею, щоб при проходженні струму його потенціал практично не змінювався. Як індикаторних мікроелектродів найбільш часто використовують стаціонарні та обертові електроди з платини або графіту, а також ртутний капали електрод, який представляє собою довгий вузький капіляр, на кінці якого періодично утворюються і відриваються невеликі ртутні краплі діаметром 1-2 мм (рис. 1). Якісний і кількісний склади розчину можуть бути встановлені з вольтамперограмм.

Рис. 4. Електрохімічна комірка з капає ртутним електродом: 1 - аналізований розчин, 2 - ртутний капали електрод, 3 - резервуар із ртуттю, 4 - електрод порівняння

Вольтамперометричні методи, особливо такі чутливі варіанти, як диференційна імпульсна полярографія і інверсійна вольтамперометрия, постійно використовуються в усіх областях хімічного аналізу та найбільш корисні при вирішенні проблем охорони навколишнього середовища. Ці методи застосовні для визначення та органічних і неорганічних речовин, наприклад для визначення більшості хімічних елементів. За допомогою методу інверсійної вольтамперометрії найчастіше вирішують проблему визначення слідів важких металів у водах і біологічних матеріалах. Так, наприклад, вольтамперометрические методики одночасного визначення Сі, Cd і РЬ, а також Zn і РЬ або ТI у питній воді включені в стандарт ФРН. Важливим достоїнством вольтамперометрии є можливість ідентифікувати форми знаходження іонів металів у водах. Це дозволяє оцінювати якість води, так як різні хімічні форми існування металів володіють різним ступенем токсичності. З органічних речовин можна визначати сполуки, які мають групами, здатними до відновлення (альдегіди, кетони, нітро -, нітрозосполуки, ненасичені сполуки, галогенсодержащие сполуки, Азосполуки) або окислення (ароматичні вуглеводні, аміни, феноли, аліфатичні кислоти, спирти, серусодержашіе з'єднання). Можливості визначення органічних вешеств методом інверсійної вольтамперометрії істотно розширюються при використанні хімічно модифікованих електродів. Модифікацією поверхні електрода полімерними і неорганічними плівками, включаюшімі реагенти зі специфічними функціональними групами, в тому числі і біомолекули, можна створити для визначуваного компонента такі умови, коли аналітичний сигнал буде практично специфічним. Використання модифікованих електродів забезпечує виборче визначення сполук з близькими окислювально-відновні властивості (наприклад, пестицидів та їх метаболітів) або електрохімічно неактивних на звичайних електродах. Вольтамперометрію застосовують для аналізу розчинів, але вона може бути використана і для аналізу газів. Сконструйовано безліч простих вольтамперометрического аналізаторів для роботи в польових умовах.

Кулонометрия. Метод аналізу, заснований на вимірюванні кількості електрики (Q), що пройшов через електролізер при електрохімічному окисленні або відновленні речовини на робочому електроді. Відповідно до закону Фарадея, маса електрохімічно перетвореного речовини (Р) пов'язана з Q співвідношенням:

P = QM / Fn,

де М - молекулярна або атомна маса речовини, п - число електронів, залучених до електрохімічне перетворення однієї молекули (атома) речовини, р - постійна Фарадея.

Розрізняють пряму кулонометрію і кулонометріческос титрування. У першому випадку визначають електрохімічно активна речовина, яка осаджують (або переводять в нову ступінь окислення) на електроді при заданому потенціалі електролізу, при цьому витрачений кількість електрики пропорційно кількості прореагировавшего речовини. У другому випадку в аналізований розчин вводять електрохімічно активний допоміжний реагент, з якого електролітично генерують титрант (кулонометрический титрант), і він кількісно хімічно взаємодіє з визначальним речовиною. Зміст визначається компонента оцінюють за кількістю електрики, котрий пройшов розчин при генеруванні титранта аж до моменту завершення хімічної реакції, який встановлюють, наприклад, за допомогою кольорових індикаторів. Важливо, щоб при проведенні кулонометрического аналізу в досліджуваному розчині відсутні сторонні речовини, здатні вступати в електрохімічні або хімічні реакції в тих самих умовах, тобто не протікали побічні електрохімічні і хімічні процеси.

Кулонометрію використовують для визначення як слідів (на рівні 109-10 R моль / л), так і дуже великих кількостей речовин з високою точністю. Кулонометрический можна визначати багато неорганічних (практично всі метали, у тому числі важкі, галогени, S, NО _з, N0 ₂₎ і органічні речовини (ароматичні аміни, нітро-та нітрозосполуки, феноли, азобарвники). Автоматичні кулонометрические аналізатори для визначення дуже низьких змістів (до 104%) газоподібних забруднень (S02 'Оз, H ₂ S, NO, N0 ₂₎ в атмосфері успішно зарекомендували себе в польових умовах.

Потенціометрія. Метод аналізу, заснований на залежності paвновесного електродного потенціалу Е від активності а компонентів електрохімічної реакції: аА + ЬВ + пе = ТМ + РР.

При потенціометричних вимірах становлять гальванічний елемент з індикаторного електрода, потенціал якого залежить від активності одного з компонентів розчину, і електрода порівняння і вимірюють електрорушійну силу цього елемента.

Розрізняють пряму потенціометрів потенціометричне титрування. Пряма потенціометрія застосовується для безпосереднього визначення активності іонів за значенням потенціалу (Е) відповідного індикаторного електрода. У методі потенціометричного титрування реєструють зміна Е в ході реакції визначається компонента з відповідним титранту.

При вирішенні завдань охорони навколишнього середовища найбільш важливий метод прямої потенціометрії з використанням мембранних іоноселективних електродів (ІСЕ) - Іонометрія. На відміну від багатьох інших методів аналізу, що дозволяють оцінити лише загальну концентрацію речовин, іонометри дозволяє оцінити активність вільних іонів і тому відіграє велику роль у вивченні розподілу іонів між їх різними хімічними формами. Для контролю об'єктів навколишнього середовища особливо важливі методи автоматизованого моніторингу, і використання ІСЕ дуже зручно для цієї мети.

Одним з основних показників при характеристиці стану навколишнього середовища є значення рН середовища, визначення якого зазвичай проводять за допомогою скляних електродів. Скляні електроди, покриті напівпроникної мембраною з плівкою відповідного електроліту, використовують в аналізі вод і атмосфери для контролю забруднень (NН _з, S O ₂ NO, N O _2, З O _2, H ₂ S). ІСЕ застосовують зазвичай при контролі змісту аніонів, для яких методів визначення традиційно значно менше, ніж для катіонів. До теперішнього часу розроблені і повсюдно застосовуються ІСЕ для визначення F, СI, Вг, I, С1 O _4, CN, S _2, NO] і NO _2, що дозволяють визначати перераховані іони в інтервалі концентрацій від 10 ^-6 до 10 ^-1 моль / л.

Однією з важливих сфер застосування іонометрії є гідрохімічні дослідження і визначення концентрації аніонів та катіонів у різних типах вод (поверхневих, морських, дощових). Інша область застосування ІСЕ - аналіз харчових продуктів. Прикладом може служити визначення NO ^- ₃ та NO ₂ ^- в овочах, м'ясних і молочних продуктах, продуктах дитячого харчування. Створено мініатюрний ІСЕ у формі голки для визначення NO ^- ₃ безпосередньо в м'якоті плодів і овочів.

Широко використовується Іонометрія і для визначення різних біологічно активних сполук і лікарських препаратів. В даний час вже можна говорити, що існують носії, селективні практично до будь-якого типу органічних сполук, а це означає що можливе створення необмеженої кількості відповідних ІСЕ. Перспективним напрямком є використання ферментних електродів, в мембрану яких включені іммобілізовані ферменти. Ці електроди мають високу специфічність, властивої ферментативним реакцій. З їх допомогою, наприклад, вдасться визначати інгібуючі холіноестеразу, інсектициди (фосфорорганічні сполуки, карбамати) при концентраціях -1 нг / мл. Майбутнє методу пов'язане зі створенням компактних специфічних сенсорів, що представляють собою сучасні електронні пристрої в Поєднання з іоноселектівний мембранами, які дозволять обходитися без розділення компонентів проб і помітно прискорять проведення аналізів в польових умовах.

Аналіз стічних вод

Електроаналітіческіе методи, які зазвичай застосовують в аналізі води для визначення неорганічних компонентів, часто поступаються за чутливістю методів газової та рідинної хроматографії, атомно-адсорбційної спектрометрії. Однак тут використовується більш дешева апаратура, іноді навіть у польових умовах. Основними електроаналітіческімі методами, застосовуваними в аналізі води, є вольтамперометрия, потенціометрія і кондуктометрія. Найбільш ефективними вольтамперометрического методами є диференційна імпульсна полярографія (ДІП) і інверсійний електрохімічний аналіз (ІЕА). Поєднання цих двох методів дозволяє проводити визначення з дуже високою чутливістю - приблизно 10 ^-9 моль / л, апаратурне оформлення при цьому нескладно, що дає можливість робити аналізи в польових умовах. На принципі використання методу ІЕА або сполучення ІЕА з ДІП працюють повністю автоматизовані станції моніторингу. Методи ДІП і ІЕА в прямому варіанті, а також в поєднанні один з одним використовують для аналізу забруднення води іонами важких металів, різними органічними речовинами. При цьому часто способи пробопідготовки є набагато простішими, ніж у спектрометрії або газової хроматографії. Перевагою методу ІЕА є (на відміну від інших методів, наприклад, атомно-адсорбційної спектрометрії) також здатність "відрізняти" вільні іони від їх пов'язаних хімічних форм, що важливо і для оцінки фізико-хімічних властивостей аналізованих речовин, і з точки зору біологічного контролю ( наприклад, при оцінці токсичності вод). Час проведення аналізу іноді скорочується до кількох секунд за рахунок підвищення швидкості розгортки поляризующего напруги.

Потенціометрія із застосуванням різних іоноселективних електродів використовується в аналізі води для визначення великого числа неорганічних катіонів та аніонів. Концентрації, які вдається визначити таким способом, 10 ⁰ -10 ^-7 моль / л. Контроль за допомогою іоноселективних електродів відрізняється простотою, експресних і можливістю проведення безперервних вимірювань. В даний час створені іоноселективних електродів, чутливі до деяких органічних речовин (наприклад, алкалоїдів), поверхнево-активною речовинами і миючим речовин (детергентів). В аналізі води використовуються компактні аналізатори типу зондів із застосуванням сучасних іоноселективних електродів. При цьому в ручці зонда змонтована схема, обробна відгук, і дисплей.

Кондуктометрія використовується в роботі аналізаторів детергентів у стічних водах, при визначенні концентрацій синтетичних добрив в зрошувальних системах, при оцінці якості питної води. На додаток до прямої кондуктометрія для визначення деяких видів забруднювачів можуть бути використані непрямі методи, в яких визначаються речовини взаємодіють перед виміром із спеціально підібраними реагентами і реєстроване зміна електропровідності викликається тільки присутністю відповідних продуктів реакції. Крім класичних варіантів кондуктометрія застосовують і її високочастотний варіант (осціллометріі), в якому індикаторна електродна система реалізується в кондуктометричні аналізаторах безперервної дії.