Застосування електрохімічних методів для вимірювання параметрів довкілля Класифікація електрохімічних методів

Електрохімічні методи аналізу (ЕМА) засновані на дослідженні процесів, що протікають на поверхні електрода або в приелектродних просторі. Аналітичним сигналом служить електричний параметр (потенціал, сила струму, опір та ін), функціонально пов'язаний з концентрацією визначається компонента розчину і піддається правильному виміру.

Класифікація ЕМА, пропонована ІЮПАК, за останні десятиліття зазнала певних змін, в неї внесені уточнення (пояснення) і доповнення.

Істотна увага приділяється електрохімічним осередкам та датчикам аналітичного сигналу (електродним системам, різним електрохімічним сенсорам), саме ці первинні електрохімічні перетворювачі визначають аналітичні можливості будь-якого методу. В даний час не представляє проблеми найдосконаліша і швидка обробка сигналу від датчика, розрахунок статистичних характеристик як вихідного сигналу, так і результатів всього аналізу в цілому. Саме тому важливо отримати достовірний вихідний сигнал, щоб прокалибровать його в одиницях концентрації.

Відповідно до загальної класифікації, запропонованої

ІЮПАК, ЕМА поділяються на методи, в яких порушуваний електричний сигнал постійний чи дорівнює нулю і на методи, в яких порушуваний сигнал змінюється в часі. Ці методи класифікуються наступним чином:

вольтамперометрические - voltammetry, I ≠ 0; E = f (t);

потенціометричні - potentiometry, (I = 0);

амперометричних - amperometry (I ≠ 0; E = const);

хронопотенціометріческіе, E = f (t); I = const;

імпедансний, або кондуктометричні - вимірювання, що використовують накладення змінного напруги малої амплітуди; інші, комбіновані (наприклад, спектроелектрохіміческіе).

Вольтамперометрия

Вольтамперометрия - сукупність електрохімічних методів дослідження і аналізу, заснованих на вивченні залежності сили струму в електролітичні осередку від потенціалу зануреного в аналізований розчин індикаторного мікроелектроди, на якому реагує досліджуване електрохімічно активну (електроактивних) речовина. У осередок поміщають крім індикаторного допоміжний електрод зі значно більшою поверхнею, щоб при проходженні струму його потенціал практично не змінювався (неполярізующіхся електрод). Різниця потенціалів індикаторного і допоміжного електродів Е описується рівнянням Е = U - IR, де U - поляризующей напруга, R-опір розчину. В аналізований розчин вводять у великій концентрації індиферентний електроліт (фон), щоб, по-перше, зменшити величину R і, по-друге, виключити міграційний струм, викликаний дією електричного поля на електроактивних речовини (устар. - деполяризатори). При низьких концентраціях цих речовин омічний падіння напруги IR в розчині дуже мало. Для повної компенсації омічного падіння напруги застосовують потенціостатірованіе і трьохелектродні клітинки, що містять додатково електрод порівняння. У цих умовах

Як індикаторних мікроелектродів використовують стаціонарні та обертові - з металу (ртуть, срібло, золото, платина), вуглецевих матеріалів (напр., графіт), а також капаючі електроди (з ртуті, амальгам, галію). Останні є капіляри, з яких по краплях випливає рідкий метал. Вольтамперометрия з використанням капає електродів, потенціал яких змінюється повільно і лінійно, наз. Полярографией (метод запропонований Я. Гейровского в 1922). Електродами порівняння служать зазвичай електроди другого роду, напр. каломельний або хлоросеребряний (див. Електроди порівняння). Криві залежності I = f (E) або I = f (U) (вольтамперограмми) реєструють спеціальними приладами - полярографії різних конструкцій.

Вольтамперограмми, отримані за допомогою обертового або капає електрода при монотонній зміні (лінійної розгортці) напруги, мають вигляд, схематично представлений на малюнку. Ділянка збільшення струму зв. хвилею. Хвилі м. б. анодними, якщо електроактивних речовина окислюється, або катодними, якщо воно відновлюється. Коли в розчині присутні окислена (Ох) і відновлена (Red) форми речовини, досить швидко (оборотно) реагують на мікроелектроди, на вольтамперограмме спостерігається безперервна катодно-анодна хвиля, яка перетинає вісь абсцис при потенціалі, відповідному окислювально-восстановітановітельному потенціалу системи Ox / Red в даному середовищі. Якщо електрохімічна реакція на мікроелектроди повільна (необоротна), на вольтамперограмме спостерігаються анодна хвиля окислення відновленої форми речовини і катодна хвиля відновлення окисленої форми (при більш отріцат. Потенціалі). Освіта майданчики граничного струму на вольтамперограмме пов'язано або з обмеженою швидкістю масопереносу електроактивних речовини до поверхні електрода шляхом конвективної дифузії (граничний дифузійний струм, I _d), або з обмеженою швидкістю утворення електроактивних речовини з визначуваного компонента в розчині. Такий струм називається граничним кінетичним, а його сила пропорційна концентрації цього компонента.

Форма хвилі для оборотної електрохімічні реакції описується рівнянням:

де R-газова постійна, Т-абсолютна температура, E _{1 / 2-потенціал} напівхвилі, тобто потенціал, відповідний половині висоти хвилі (I _d / 2;). Значення E _{1 / 2} характерно для даного електроактивних речовини і використовується для його ідентифікації. Коли електрохімічні реакції передує адсорбція визначуваної речовини на поверхні електрода, на вольтамперограммах спостерігаються не хвилі, а піки, що пов'язано з екстремальною залежністю адсорбції від потенціалу електрода. На вольтамперограммах, зареєстрованих при лінійному зміні (розгортці) потенціалу зі стаціонарним електродом або на одній краплі капає електрода (устар. - осціллографіч. Полярограмму), також спостерігаються піки, спадна гілка яких визначається збіднінням приелектродних шару розчину електроактивних речовиною. Висота піка при цьому пропорційна концентрації електроактивних речовини. У полярографії граничний дифузійний струм (в мкА), усереднений за часом життя краплі, описується рівнянням Ільковича:

де n-число електронів, що беруть участь в електрохімічній реакції, С-концентрація електроактивних речовини (мМ), D-eгo коефіцієнт дифузії (см ² / с), час життя ртутної краплі (с), m-швидкість витікання ртуті (мг / с).

З обертовим дисковим електродом граничний дифузійний струм розраховують за рівнянням:

де S-площа поверхні електрода (см ^2), -Кругова частота обертання електрода (рад / с), v-кінематична в'язкість розчину (см ² / с), F-число Фарадея (Кл / моль).

Циклічна вольтамперометрия (вольтамперометрия з відносно швидкої трикутної розгорткою потенціалу) дозволяє вивчати кінетику і механізм електродних процесів шляхом спостереження на екрані осциллографической трубки з післясвіченням одночасно вольтамперограмм з анодного і катодного розгорткою потенціалу, що відображають, зокрема, і електрохімічні реакції продуктів електролізу.

Нижня межа визначуваних концентрацій С _н в методах В. з лінійною розгорткою потенціалу складає 10 ^-5 -10 ^-6 М. Для її зниження до 10 ^-7 -10 ^-8 М використовують удосконалені інструментальні варіанти - змінно-струмовий і диференціальну імпульсну вольтамперометрію.

У першому з цих варіантів на постійну складову напруги поляризації накладають змінну складову невеликої амплітуди синусоїдальної, прямокутної (квадратноволновая вольтамперометрия), трапецієподібної або трикутної форми з частотою звичайно в інтервалі 20-225 Гц. У другому варіанті на постійну складову напруги поляризації накладають імпульси напруги однакової величини (2-100 мВ) тривалістю 4-80 мс з частотою, рівній частоті капання ртутного капає електрода, або з частотою 0,3-1,0 Гц при використанні стаціонарних електродів. В обох варіантах реєструють залежність від U або Е змінної складової струму з фазовою або тимчасової селекцією. Вольтамперограмми при цьому мають вигляд першої похідної звичайної вольтамперометрического хвилі. Висота піка на них пропорційна концентрації електроактивних речовини, а потенціал піка служить для ідентифікації цієї речовини за довідковими даними.

Піки різних електроактивних речовин, як правило, краще вирішуються, ніж відповідні вольтамперометрические хвилі, причому висота піку в разі незворотною електрохімічної реакції в 5-20 разів менше висоти піку в разі оборотної реакції, що також обумовлює підвищену роздільну здатність цих варіантів вольтамперометрии. Наприклад, необоротно відновлюється кисень практично не заважає визначенню електроактивних речовин методом змінно-струмового вольтамперометрии. Піки на змінно-струмових вольтамперограммах відображають не тільки електрохімічні реакції електроактивних речовин, а й процеси адсорбції - десорбції неелектроактівних речовин на поверхні електрода (піки нефарадеевского адміттанса, устар. - Тенсамметріч. Піки).

Для всіх варіантів вольтамперометрии використовують спосіб зниження З _н, заснований на попередньому електрохімічному, адсорбційному або хімічному накопиченні визначається компонента розчину на поверхні або в об'ємі стаціонарного мікроелектроди, з подальшою реєстрацією вольтамперограмми, що відбиває електрохімічну реакцію продукту накопичення. Цей різновид вольтамперометрии називають інверсійної (устар. назва інверсійної В. з накопиченням на стаціонарному ртутному мікроелектроди - амальгамний полярографія з накопиченням). У інверсійної вольтамперометрії з попереднім накопиченням С _н досягає 10 ^-9 -10 ^-11 М. Мінімальні значення С _н отримують, використовуючи тонкоплівкові ртутні індикаторні електроди, в т.ч. ртутно-графітові, що складаються з дрібних крапельок ртуті, електролітично виділених на підкладку зі спеціально обробленого графіту.

Для фазового та елементного аналізу твердих тіл використовують інверсійної вольтамперометрії з електроактивних вугільними електродами (т. зв. Мінерально-вугільними пастові електродами). Їх готують з суміші вугільного порошку, досліджуваного порошкоподібної речовини та інертного сполучного, напр. вазелінового масла. Розроблено варіант цього методу, який дає можливість проводити аналіз і визначати товщину металевих покриттів. У цьому випадку використовують спеціальний пристрій (притискна осередок), що дозволяє реєструвати вольтамперограмму, користуючись краплею фонового електроліту, нанесеного на досліджувану поверхню.

Застосування

Вольтамперометрію застосовують: для кількісного аналізу неорганічних і органічних речовин у дуже широкому інтервалі змістів - від 10 ^-10% до десятків%; для дослідження кінетики та механізму електродних процесів, включаючи стадію переносу електрона, попередні і подальші хімічні реакції, адсорбцію вихідних продуктів і продуктів електрохімічних реакцій і т. п.; для вивчення будови подвійного електричного шару с, рівноваги комплексоутворення в розчині, освіти і дисоціації інтерметалевих сполук у ртуті і на поверхні твердих електродів; для вибору умов амперометричного титрування та ін