5. Лакокрасочные материалы на основе глифталевых смол. Их свойства и применение

5.1. Свойства и состав глифталевых смол

Способность пентафталей к химическому отверждению обусловлена наличием: а) двойных связей в жирнокислотных остатках и б) свободных функциональных групп (гидроксильных и корбоксильных) на концах или в середине полиэфирной цепи.

Процесс отверждения пентафталей, модифицированных маслами, представляет собой межмолекулярное взаимодейсивие цепей олигомеров по двойным связям жирнокислотных остатков. Под действием инициаторов окислительной полимеризации (сиккативов) в пентафталях протекают цепные полимеризационные и оксиполимеризационные процессы, ведущие к образованию пространственных полимеров с межмолекулярными связями типа С – С и С – О – С:

где R и R` - жирнокислотные остатки, содержащие двойные связи; полиэфирные цепи.

В процессе отверждения пентафталевых пленкообразователей при повышенной температуре (80…150˚C) преимущественно образуются межмолекулярные С – С-связи, а в условиях естественной сушки - С – О – С-связи (частично также и (C – O – O – C-связи). Благодаря этому покрытия, полученные при термообработке пентафталевых пленкообразователей, обладают большей долговечностью.

Скорость химического отверждения пентафталей существенно зависит от их молекулярной массы и содержания гидроксильных и карбоксильных групп. С повышением молекулярной массы отверждение ускоряется, но ухудшается стабильность пентафталей при хранении. Гидроксильные и карбоксильные группы влияют на распад гидроперекисных инициаторов и тем самым изменяют скорость отверждения пленкообразователя.

При получении пентафталей алкоголизом масел бифункциональными продуктами служат моноэфиры глицерина и диэфиры пентаэритрита (и жирных кислот масел). Поэтому в элементарных звеньях пентафталевого алкида содержится один или два жирнокислотных остатка (у глифталей – только один). Если для модификации применяется льняное масло, то пентафталь может отверждаться в естественных условиях уже при степени поликонденсации 1,5 – 2 , что значительно ниже, чем у глифталей; в случае же хлопкового масла степень поликонденсации должна быть не менее 3 /1, с.196/.

При использовании тетрафункционального пентаэритрита (или других многоатомных спиртов) для синтеза смол с жирностью меньше 50 % необходимы другие методы модификации композиции. Для уменьшения функциональности пентаэритрита можно вводить в смесь низкомолекулярную одноосновную кислоту, например бензойную; так, смесь эквимолярных количеств пентаэритрита и бензойной кислоты по функциональности можно считать эквивалентной трехатомному спирту. Можно также применять смеси пентаэритрита с другими многоатомными спиртами, функциональность которых не превышает трех; чаще всего для этой цели используют этиленгликоль. Применение смесей пентаэритрита с этиленгликолем имеет преимущественно перед глицерином в том отношении, что смеси содержатся только первичные гидроксильные группы, вследствие чего скорость этерификации увеличивается, и поэтому получаемый полимер дешевле. Но следует соблюдать определенные условия проведения процесса, так как этиленгликоль летуч.

Одним из методов уменьшения функциональности многоатомных спиртов является применение формальдегида (параформа), образующего со спиртами циклические формали:

(5.1.)

В результате этого функциональность пентаэритрита, например, уменьшается до 2. Образование линейнего формаля маловероятно, так как вязкость модифицированной алкидной смолы не выше, чем у немодифицированной пентаэритритной алкидной смолы. Введение параформа, кроме того, способствует уменьшению потерь фталевого ангидрида путем сублимации, однако в случае применения изофталевой кислоты этот способ не эффективен.

Алкидные смолы, модифицированные формальдегидом, отличаются повышенной скоростью сушки, что, вероятно, связано с появлением дополнительного количества способных к окислению метиленовых групп ( в состав формаля), а также с облегчением распада годроперекисей, которого можно ожидать в отсутствие гидроксильных групп /12, с.93/

Водоразбавляемые алкиды

Глифталевые и пентафталиевые алкиды с малым значением степени поликонденсации и повышенным содержанием свободных функциональных групп (-- СООН и –ОН) способны образовывать мицеллярные водные растворы или лиофильные дисперсии. Растворимость их в воде заметно улучшается и раствор приближается к молекулярному в результате нейтрализации карбоксильных групп ( для чего обычно используют летучие азотистые основания), а также при добавлении смешивающихся с водой органических растворителей ( спиртов, этилцеллозольва, диоксана и др.). Это обычно тощие и средние алкиды, модифицированные высыхающими маслами или дегидратированным касторовым маслом.

Поскольку решающий вклад в обеспечение водорастворимости вносят карбоскильные группы, классифицировать такие алкиды принято в зависимости от природы кислотного сомономера. Различают алкиды, полученные на основе фталевого ангидрида и тримеллитового ангидрида.

Алкиды на основе фталевого ангидрида имеют кислотное число не менее 80 мг КОН/г и рН среды не ниже 6,5 (оптимально 6,9- 7,5). В качестве модификатора используют тунговое, дегидратированное касторовое или льняное ( обычно изомеризованное или слабополимеризованное) масло. Технология изготовления таких алкидов аналогична технолгии получения органорастворимх алкидов, но имеются и отличия.

Примером такого пленкообразователя является водоразбавляемый пентафталевый алкид ВПФЛ-50 (50 %-ной жирности), модифицированный слабополимеризованным льняным маслом. Фрагменты структур такого олигомера :

(5.2)

Где R - ацильный остаток кислот льняного масла или его димер.

Такой олигомер имеет кислотное число 50-55 мг КОН/г, годроксильное число 170-185 мг КОН/г, эфирное число 260-270 мг КОН/г, нейтрализуется триэтиламином , выпускается в виде 60% -ного раствора в органическом растворителе (бутиловом спирте, бутилцеллозольве), а при переработке разбавляется водой.

Выпускные формы алкидов, содержащих органический растворитель, правильнее называть водоразбавляемыми. Применения органического растворителя можно было бы избежать повышением степени нейтрализации или добавлением азотистого основания, однако при рН 7,5 усиливается гидролиз и раствор становится нестабильным.

Пентафталиевые водоразбавляемые алкиды обычно используются в комбинации с другими водоразбавляемыми пленкообразователями (фенолоформальдегидными, мочевино- и меламиноформальдегидными и др.) для грунтовок по металлу, отверждаемых при 140- 170 ˚C . В реакциях отверждения участвуют не только ненасыщенные связи кислотных остатков, но и карбоксильные и гидроксильные группы.

Самоотверждение таких алкидов протекает лишь при температуре 170 ˚C и выше в результате продолжения процесса поликонденсации на подложке (азотистое основание при этой температуре частично улетучивается из пленки):

(5.3.)

В комбинации с фенолоформальдегидами, содержащими метоксильные или этоксильные группы, температура отверждения может быть понижена до 150 ˚C.

(5.4)

В комбинации с карбомидами отверждение протекает также при 140 – 150 ˚C:

(5.5)

(5.6)

Особенностью водоразбавляемых пентафталей является их способность гидролизоваться при хранении (с разрушением сложноэфирных связей). В фрагменте алкида ВПФЛ-50 указаны два типа сложноэфирных связей, образованных с участием алкидов фталевой кислоты (А) и жирной кислоты (Б). Гидролиз связи А приводит лишь к понижению средней молекулярной массы алкида, а в результате гидролиза связи Б выделяется свободная жирная кислота, не способная растворятся в воде ( даже при рН 7). Поэтому такие алкиды при хранении (особенно при 30-40˚C ) склонны к расслаиванию.

Для подавления гидролиза и повышения стабильности пленкообразующих систем на основе водоразбавляемых пентафталей используют специальные технические приемы. В состав лаков включают, в частности, смешивающейся с водой органический растворитель, а после их разведения при изготовлении и применении лакокрасочного материала рН поддерживают в пределах 6,9-7,5. Скорость гидролиза алкидов заметно снижается, если при их синтезе использовали α - разветвленные кислоты /1, с.219/