3.3. Комбинированный метод

С целью уменьшения доли дефицитных растительных масел в составе алкидов часть их заменяют СЖК. Это одновременно улучшает свето- и атмосферостойкость получаемых продуктов. Как правило, такие алкиды сохраняют способность к высыханию за счет окислительной полимеризации остатков непридельных жирных кислот растительных масел, входящих в их состав.

Синтез алкидов, одновременно модифицированных СЖК и растительными маслами, проводят комбинированным методом, включающим элементы как жирнокислотного, так и глициридного методов. Процесс ведут в две стадии, при чем на первой стадии проводят одновременно реакции алкоголиза растительного масла многоатомным спиртом и частичную этерификацию свободных гидроксильных групп СЖК; на второй- осуществляют взаимодействие полученных продуктов с фталевым ангидридом и поликонденсацию:

(3.6.)

(3.7.)

Алкиды, в состав которых входят растительные масла и СЖК, применяют для тех же целей, что и рассмотренные выше алкиды, модифицированные растительными маслами. Они, так же как и модифицированные маслами алкиды, могут быть органорастворимыми и водоразбавляемыми /6, с. 140/.

4. Технологический процесс получения пентафталевых смол

Пентафталевые модифицированные полиэфирные смолы получаются из фталевого ангидрида и пентаэритрита с модифицирующими добавками.

Пленки пентафталевых смол отличаются от пленок глифталевых смол большей скоростью высыхания (на 25-35%), имеют более яркий блеск, большую твердостьи не уступают глифталевым в отношении устойчивости к воде и бензину /10, с.88/.

Основным процессом, протекающим при получении пентафталей, является реакция поликонденсации карбоновых кислот и спиртов с различной функциональностью. Как известно, реакция полиэтерификации протекает при высоких температурах (выше 150˚C) и является обратимой, поэтому необходимо удалять из сферы реакции низкомолекулярный побочный продукт (воду) по мере его образования.

При получении пентафталей наряду с реакцией полиэтерификации проходят процессы, связанные с участием модификатора. Так, модификация растительными маслами вызывает необходимость проведения дополнительной операции – реакции алкоголиза; кроме того, этот модификатор вносит свои особенности и в дальнейший процесс, где наряду с реакцией полиэтерифкации протекает процесс полимеризации по двойным связям жирнокислотных остатков растительных масел.

Если модификация проводится свободными жирными кислотами растительных масел, то протекают главным образом реакции полиэтерификации и этерификации. В этом случае необходимость в проведении реакции алкоголиза отпадает, но полиэтерификация и этерификация также сопровождается процессом полимеризации по двойным связям жирнокислотных остатков. Степень влияния реакции полимеризации на процесс получения пентафталей определяется видом растительного масла или его жирных кислот, а также количеством введенного модификатора.

Выбор технологического способа производства сложных полиэфиров в каждом конкретном случае определяется своеобразием химических процессов, протекающих при их синтезе. Если при синтезе полиэфира протекают только реакции полиэтерификации (этерификации), сопровождающиеся выделением воды, то, как правило, предпочтение отдают азеотропному способу синтеза. При получении сложных полиэфиров, модифицированных растительными маслами или их жирными кислотами, способ производства выбирается в зависимости от факторов, определяющих степень влияния реакции полимеризации на синтез.

При модификации жирными кислотами растительных масел преимущественно рекомендуется азеотропный способ, однако при получении «жирных» пентафталей весьма эффективным оказывается комбинированный способ: на начальных стадиях процесс ведут азеотропным способом, а затем – в отсутствии растворителя (для более глубокого протекания реакции полимеризации).

Выбор технологического способа производства водорастворимых пентафталей имеет свои особенности. Как при глицеридном, так и при жирнокислотном методе получения этих алкидов не зависимо от степени их жирности обычно применяют способ синтеза в массе, так как содержание даже незначительного количества ксилола (при азеотропном способе) в конечном продукте может резко ухудшить его водоразбавляемость.

Температура процесса и присутствие кислорода воздуха в реакционном аппарате сильно влияют на характер реакций, проходящих при синтезе полиэфиров. Например, в процессе производства немодифицированных полиэфиров (насыщенных) присутствие кислорода, особенно при высокой температуре, вызывает резкое возрастание роли нежелательных побочных реакций (деструкций). Еще в большей степени влияние кислорода и повышение температуры сказывается при синтезе ненасыщенных полиэфиров и пентафталей. В этом случае может наблюдаться не только деструкция, но и гелеобразование в реакционной массе.

Не менее важное значение имеет перемешивание. При слабом перемешивании реакционной массы, обладающей высокой вязкостью, затрудняется теплообмен, возможны местные перегревы и, следовательно, также возрастает роль побочных процессов.

Свойства исходного сырья различны, например фталевый ангидрид представляет собой легкосыпучее твердое вещество; пентаэритрит, растительные масла – вязкие жидкости, причем последние частично застывают при комнатной температуре.

Готовые продукты чаще всего выпускаются в виде растворов (лаков). В качестве растворителей для модифицированных полиэфиров при приготовлении растворов используются ксилол, толуол, уайт-спирит, сольвент и т.п., а для немодифицированных – ксилол, циклогексанон, ацетон.

Для растворения водоразбавляемых пентафталей применяют различные спирты – изопропиловый, изобутиловый, бутиловый, диацетоновый, целлозольвы, причем полученные растворы обязательно нейтрализуют аммиачной водой или третичными аминами.

Готовые растворы (лаки) обычно содержат механические загрязнения, поэтому необходима их очистка.

В настоящее время получение пентафталевых смол осуществляется в основном по непрерывной производственной схеме. Хотя принципиально возможна организация производства пенталифталевых смол и по периодической и полунепрерывной схемам /1, с.203/. Технологический процесс включает в себя следующие стадии:

а) алкоголиз растительных масел (переэтерификация);

б) образование неполных кислых эфиров и последующая их поликонденсация, приводящая к образованию олигомера.

Последовательность проведения перечисленных стадий представим в виде структурной схемы, изображенной на рис. 4.1.