1. Сырье для получения пентафталевых смол

Основными видами сырья для получения алкидных олигомеров являются многоатомные спирты, полиосновные кислоты и растительные масла. При получении немодифицированных олигоэфиров используют такие спирты, как глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит и кислоты (или их ангидриды): ангидрид о-фталевой кислоты, триметаловый ангидрид, адипиновая, себациновая и др. кислоты. Модификация достигается в основном за счет использования кислотных модификаторов, представляющих собой различные монокарбоновые кислоты и их производные: растительные масла (или их жирные кислоты), синтетические жирные кислоты с линейной или α-разветвленной цепью, канифоль, ароматические монокарбоновые кислоты, талловое масло /4, с.104/.

Сырьем для получения пентафталевых смол является пентаэритрит, фталевый ангидрид и растительные масла (триглицериды жирных кислот).

1. Фталевый ангидрид

М=148,11

Фталевый ангидрид применяется в синтезе многих полупродуктов и красителей и некоторых видов пластмасс. Получается парофазным окислением нафталина или о-ксилола кислородом воздуха над оксидом ванадия при 400-450°C.

Физические свойства

Белые чашуйчатые кристаллы со слабым острым запахом. Температура плавления- 130,8°C; температура кипения- 284,5°C; плотность- 1,527 кг/м³; давление паров- 0,03 мм.рт.ст (30°), 0,07 (40°). Трудно растворяется в холодной, хорошо - в горячей воде, образуя фталевую кислоту.

Получение

Каталитическое окисление нафталина или о-ксилола воздухом в газовой фазе.

(1.1.)

или

(1.2.)

Фталевый ангидрид и фталевую кислоту используют для синтеза многих промежуточных продуктов и красителей- производных флоуресцина, родамина и антрахинона. Синтезируемый из фталевого ангидрида диоктилфталат и ему подобные эфиры хорошие пластификаторы.

Химические свойства

Фталевый ангидрид этерифицируется спиртами до кислых эфиров фталевой кислоты; с хлоридом фосфора (5) образует фталилхлорид; с аммиаком дает фталимид. При декарбоксилировании фталевого ангидрида в присутствии воды образуется бензойная кислота. Весьма важны реакции конденсации фталевого ангидрида с фенолами, продуктами которых является красители фталеинового ряда (например, фенолфталеин). Фталевый ангидрид легко конденсируется с соединениями, содержащими активную метиленовую группу (с фенилуксусной кислотой, малеиновым эфиром); вступает в реакцию Фриделя-Крафтса с ароматическими углеводородами, образуя о-ароилбензойные кислоты. Последние легко циклизируются в антрахинон и его производные /5, с.143/:

(1.3.)

1.2. Растительные масла

Источником получения масел являются семена или плоды специально возделываемых культур.

Основной составляющей частью растительных масел (≥95%) являются глицериновые эфиры жирных кислот (триглицериды), общей формулой:

, где R₁, R₂, R₃- алкильные остатки одноосновных жирных кислот нормального строения.

Основные кислоты, входящие в состав растительных масел:

а) предельные кислоты общей формулы C_nH_2nO₂:

• пальмитиновая кислота (C₁₆)- СH₃(CH₂)₁₄COOH;

• стеариновая кислота (C₁₈)- CH₃(CH₂)₁₆COOH;

• арахиновая кислота (C₂₀)- CH₃(CH₂)₁₈COOH;

• бегеновая кислота (C₂₂)- CH₃(CH₂)₂₀COOH;

б) ненасыщенные кислоты с одной двойной связью в молекуле общей формулой C_nH_2n-2O₂:

• олеиновая кислота (C₁₈)- 9- октадиеновая- CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COOH;

в) ненасыщенные кислоты с двумя двойными связями в молекуле, общей формулы C_nH_2n-4O₂:

• линолевая кислота (C₁₈)- 9,12- октадекадиеновая- CH₃(CH₂)₄CH=CH-CH₂-CH=CH(CH₂)₇COOH;

г) Ненасыщенные кислоты с тремя двойными связями в молекуле, общей формулы C_nH_2n-6O₂:

• лиоленовая кислота (C₁₈)- 9,12,15- окадекатриеновая- CH₃-CH₂-CH=CH-CH₂-CH=CH-CH-₂CH=CH(CH₂)₇COOH;

• α-элеостеариновая кислота (C₁₈)- 9,11,13- окадекатриеновая CH₃-(CH₂)₃-CH=CH-CH=CH-CH=CH(CH₂)₇COOH;

• особое место занимает рицинолевая кислота (12- гидрокси- 9- октадециновая кислота), в молекуле которой содержится OH- группа и одна двойная связь /6, с. 369/:

Физические свойства жирных кислот и масел

Масла при комнатной температуре - жидкие или твердые вещества. Их консистенция определяется в основном жирнокислотным составом.

Масла кипят только в высоком вакууме (остаточное давление 0,13 Па). Нагревание масел до 300-350°C при атмосферном давлении приводит к их разложению. Масла практически нерастворимы в воде и образуют с ней эмульсии. Все масла (за исключением касторового) хорошо растворяются в эфире, ароматических углеводородах и кетонах /6, с. 369/.

Классификация масел

В основу классификации масел положен принцип их способности к высыханию в тонком слое пленки /6, с. 369/.

1). Масла с наивысшей способностью к высыханию (группа тунгового масла). В нее входят масла тунговое и ойтисиковое. Характерными для масел этой группы являются кислоты с тремя сопряженными двойными связями.

2). Масла высыхающие (группа льняного масла). В эту группу входят льняное, конопляное, перилловое масло и масло лялеманции. Для этих масел характерно наличие кислот с тремя и двумя двойными связями.

3). Масла полувысыхающие (группа макового масла). В эту группу входят маковое, подсолнечное, кукурузное, соевое масла. Способность масел к высыханию определяется наличием кислот, в основном с двумя изолированными и одной двойной связями.

4). Масла невысыхающие (группа оливкового масла). В эту группу входят оливковое, хлопковое и кокосовое масла, которые характеризуются относительно высоким содержанием предельных кислот (в кокосовом масле оно достигает 91%). Содержание непредельных жирных кислот в этих маслах явно недостаточно для обеспечения способности к высыханию.

5). Масла невысыхающие (группа касторового масла). В эту группу входит касторовое масло, содержащее до 87% рицинолевой кислоты.

Основные характеристики масел представлены в табл. 1.2.

Таблица 1.2

Основные характеристики наиболее употребительных растительных масел

Масло	Преобладающ-ие кислоты и их содержание, %	Йодное число, грамм I2 /100г	Число омыления, мг KOH/г	Тип масла
Тунговое	Элеостеариновая-80	160-175	189-195	Высыхающее
Льняное	Линоленовая- 51; олеиновая- 22; линолевая- 17	155-205	188-196	Высыхающее
Подсолнеч-ное	Линолевая- 59; олеиновая- 33	125-136	188-194	Полувысыхаю-щее

Продолжение табл.1.2

Оливковое	Олеиновая- 80; глицериды насыщенных кислот	75-100		Медленно высыхающее
Касторовое	Рицинолевая-87; олеиновая 7	81-91	176-187	Невысыхающ-ее

Химические свойства триглицеридов

Химические свойства триглицеридов обусловлены главным образом наличием в их структуре сложноэфирных групп и двойных связей (изолированных и сопряженных).

Сложноэфирные группы триглицеридов (как и любых других сложных эфиров) способны к реакциям гидролиза, алкоголиза и ацидолиза.

1). Гидролиз триглицеридов протекает по схеме

,

(1.4.)

находит применение для получения свободных жирных кислот, глицерина, а так же мыл (солей щелочных металлов жирных кислот). Для этой цели его проводят различными методами: под давлением от 2 до 4 МПа при 220…225°C без катализаторов или в более мягких условиях в присутствии катализаторов кислого или основного характера.

Этот процесс в зависимости от условий его проведения называют расщеплением (некаталитическое и кислотное) или омылением (в присутствии щелочей) масел.

Химические свойства триглицеридов в значительной степени определяются присутствием в жирнокислотных остатках двойных углерод – углеродных связей.

Характерными реакциями, протекающими с участием двойных связей растительных масел, являются реакции радикального присоединения и замещения. Именно эти реакции лежат в основе как процессов пленкообразования лакокрасочных материалов, полученных с использованием масел, так и процессов переработки последних (оксидация, термическая полимеризация) /6, с. 375/.

Не смотря на то, что высыхающие масла способны к пленкообразованию в тонком слое на воздухе, качество лаковых пленок на их основе оказывается невысоким: они обладают недостаточным блеском, а также низкими твердостью и прочностью. С целью улучшения качества пленок растительные масла (даже высыхающие) подвергают специальной предварительной обработке: оксидированию или полимеризации. Для улучшения качества пленок используют и другой прием, сводящийся к модификации масел соединениями других типов и, в частности, различными непредельными мономерами (стиролом, акрилатами, малеиновым ангидридом). Масла часто эпоксидируют что позволяет расширить области применения в лакокрасочных композициях.

Предварительная обработка масел дает возможность не только улучшить качество пленок, но и направленно регулировать их свойства.

2). Оксидирование масел /6, с.378/

Проводят оксидирование кислородом воздуха при температуре 90…150°C в течение нескольких часов. Процесс обычно ведут в присутствии сиккатива. В результате оксидирования образуются преимущественно олигомеры триглицеридов (в основном ди – и тримеры), содержащие в своем составе значительное число кислородсодержащих функциональных групп и структурных фрагментов. Схему первичных актов взаимодействия можно представить следующим образом:

(1.5.)

Далее происходит образование двух пероксидных радикалов:

(1.6.)

Регенерация исходного радикала:

(1.7.)

Распад гидропероксидов приводит к образованию оксидных радикалов вида .

Процесс оксидирования масел сопровождается целым рядом побочных реакций, приводящих к образованию кислородсодержащих функциональных групп:

(1.8.)

Гидроксильные группы возникают в результате отрыва водорода α – метиленовых групп алкоксидными радикалами:

(1.9.)

кетогруппы образуются в результате дальнейшего окисления гидроксильных групп:

(1.10.)

и при распаде гидропероксидных групп

(1.11.)

Окисление кетосоединений приводит к появлению карбоксильных и альдегидных групп:

.

(1.12.)

3). Полимеризация масел /6, с.381/

Полимеризацией принято называть термообработку масел при 250…300°C, которую проводят при ограниченном доступе кислорода воздуха или его практически полном отсутствии.

Продукты реакции термической полимеризации представляют собой ди – и тримеры триглицеридов, однако структура их сильно отличается от олигомеров, полученных при оксидировании масел. Основное отличие состоит в том, что в олигомерах, являющихся продуктами термической полимеризации масел, молекулы триглицеридов связаны между собой главным образом связями – С – С –, а не кислородсодержащими мостиками.

• Изомеризация

(1.13.)

• Образование димера 1:

(1.14.)

• Образование тримера 2:

(1.15.)

При полимеризации масел с сопряженными двойными связями (например, тунгового) димеры образуются по реакции диенового синтеза с участием двух систем сопряженных двойных связей, причем присоединение одной из них идет в 1,2- положение, а другой - в 1,4- положение:

(1.16.)

Структура образующегося димера тунгового масла может быть еще более сложной за счет реакций внутримолекулярной циклизации ацильных остатков OCOR:

(1.17.)

Другой путь, приводящий к димерам при термической полимеризации,- рекомбинация алкильных радикалов, образующихся при отщеплении водорода от α- метиленовых групп:

(1.18.)

Димеры (4) называют дегидродимерами. Они легко циклизуются, что приводит к образованию бициклических димеров:

(1.19.)

4). Дегидратация касторового масла/6, с.386/

(1.20.)

Процесс проходит при температурах 250…300°C и в присутствии катализатора.

Побочные процессы:

• Термическое разложение триглицерида:

(1.21.)

• Реакция этерификации:

(1.22.)

• Изомеризация дегидратированного касторового масла. Частичный переход изолированных изомеров в сопряженные.

5). Эпоксидирование растительных масел.

• Получение надкислоты:

(1.23.)

• Эпоксидирование:

(1.24.)